ÁREA
Físico-Química
Autores
Romagnoli, E.S. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Brandão, M.C. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; de Souza, E.G. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Campos, J.W. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Silva, N.F. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Branco, I.G. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Gonçales Filho, J. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Angilelli, K.B. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Borsato, D. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA)
RESUMO
O biodiesel utilizado foi obtido por meio da reação de transesterificação de mistura entre gordura animal (50%) e óleo vegetal (50%) com álcool metílico e hidróxido de potássio, que agiu como catalisador da reação. A amostra foi submetida ao ensaio de oxidação acelerada no equipamento do Rancimat, nas temperaturas de 110, 115, 120 e 125 ºC. Pelos resultados obtidos, o período de indução (PI) a 110 °C foi de 8,54h, sendo superior ao valor mínimo de 8h estipulado pela EN 14241. Os parâmetros termodinâmicos foram avaliados utilizando a equação de Eyring, demostrando uma reação de oxidação não espontânea e endotérmica: ∆G‡ > 0, ∆H‡ > 0 e ∆S‡ < 0.
Palavras Chaves
Biodiesel; Parâmetros cinéticos; Parâmetros termodinâmicos
Introdução
O Brasil é um dos pioneiros na produção e utilização do biodiesel em veículos automotivos, sendo assim, o mercado nacional tem investido recursos no aprimoramento de técnicas de obtenção e armazenamento desses combustíveis. Embora em comparação ao combustível de origem fóssil, o biodiesel apresenta cerca de 10% menos energia (CINI et al., 2013), sua origem a partir de fontes renováveis garante resultados promissores em quesito da sustentabilidade. O biodiesel é o resultado da reação de gorduras vegetais ou animais com um álcool, geralmente metanol, utilizando uma base forte como catalisador da reação, como o hidróxido de sódio. Pode ser definido como um mono-alquil éster de ácido graxo, obtido por uma reação conhecida por transesterificação (BORSATO et al., 2014; GALVAN, et al., 2013). A partir de análises, nota-se que apesar do biocombustível apresentar uma menor geração de energia, quando comparado ao diesel, este se sobressai em quesitos como maior lubrificidade, desempenho em questões de potência e torque equiparável aos combustíveis fósseis, maior eficiência de queima, além de diminuição da emissão de aromáticos, óxidos de enxofre e monóxido de carbono para a atmosfera (GUEDES et al., 2010; BORSATO et al., 2014). O biodiesel, devido aos ésteres oriundos de ácidos graxos insaturados, tem estabilidade prejudicada por vários fatores como luz, altas temperaturas, umidade, enzimas e especialmente, a presença de íons metálicos (SOUSA et al., 2014; KIMURA et al., 2019). De acordo com Frenkel (1991), a oxidação do biocombustível não se dá apenas pela quantidade de insaturações na cadeia carbônica, mas também pela localização delas na estrutura. Sítios bis- alílicos por exemplo, são sensíveis à presença de radicais livres, os quais junto do oxigênio, favorecem a formação de peróxidos. A determinação dos parâmetros cinéticos e termodinâmicos é de grande importância para a caracterização do combustível que está sendo estudado. Através da constante de velocidade (k) é possível identificar a velocidade que a reação de oxidação do biodiesel irá acontecer, algo que se busca minimizar na produção de combustíveis (GALVAN, 2014). Pelo gráfico do logaritmo natural da constante de velocidade versus 1/RT, obtém-se uma reta com um determinado coeficiente angular, o qual pode-se identificá-lo como a energia de ativação (Ea) da reação de oxidação do biodiesel, ou seja, quando mais inclinada a reta do gráfico, maior será a dependência entre a constante de velocidade e a temperatura, consequentemente mais elevada a energia de ativação será, indicando que o biodiesel será menos suscetível a oxidação quando comparado a outros combustíveis (GALVAN, 2013). Os parâmetros termodinâmicos, entalpia (∆H‡) e entropia (∆S‡), representam qual o caráter da reação, espontânea ou não espontânea, endotérmica ou exotérmica. Uma reação não espontânea indica que a reação de oxidação do biodiesel, não irá ocorrer de forma não planejada, uma vez a entropia (∆S‡), apresenta maior estabilidade oxidativa a valores menores que zero (∆S‡< 0). Por outro lado, a entalpia busca valores maiores que zero (∆H[sup‡> 0), uma vez que a presença de uma fonte de energia externa se vê necessária para que haja um aumento no nível de energia dos reagentes a fim de alcançar seu estado de transição (SIVAKUMAR et al., 2012). A energia livre de Gibbs de ativação (∆G[sup‡) serve para determinar o grau de espontaneidade das reações químicas. Valores médios positivos podem ser atribuídos a presença de um maior nível de energia no estado de transição do que nas espécies reagentes, assim à medida que a temperatura aumenta há um aumento de energia térmica disponível para fazer com que o complexo de reação vença a barreira de ativação e a velocidade de reação aumenta. Quanto mais positivo for o valor do ∆G‡, o processo é menos favorável à degradação do biodiesel (ONG et al., 2013). O presente trabalho teve como objetivo avaliar o período de indução e os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da reação de oxidação do biodiesel obtido a partir da mistura de sebo de animal e óleo de oliva.
Material e métodos
O biodiesel utilizado neste estudo foi obtido por meio de transesterificação de uma mistura de sebo comercial e azeite de oliva na proporção de 50% w/w, empregando como catalisador básico da reação, hidróxido de potássio (SIGMA– ALDRICH, 95%) na concentração de 0,8% (w/w) e álcool metílico (FMaia PA 99.8%). O processo de obtenção do biodiesel foi realizado, com refluxo contínuo a 60 °C, durante duas horas. Após este período, foi realizada a separação da glicerina e o biodiesel foi lavado primeiramente com solução aquosa de ácido clorídrico (1,5% m/m) e depois com água, ambos a 80°C, até que fosse atingido pH neutro. Na sequência o biodiesel foi desumidificado em estufa a 140 °C. As análises para a determinação da estabilidade oxidativa da amostra de biodiesel foi realizada utilizando o equipamento Rancimat (Metrohm, modelo 873), nas temperaturas de 110, 115, 120 e 125 °C de acordo com a norma EN 14112 (2020). Com os dados ajustados do logaritmo natural (ln) da condutividade elétrica (Λ) pelo tempo, fornecidos pelo teste acelerado de estabilidade oxidativa (EN 14112), nas temperaturas de 110, 115, 120, 125 °C, foram determinadas as constantes de velocidade (k), considerando a reação de primeira ordem e a energia de ativação (Ea) foi obtida por meio da equação de Arrhenius (GALVAN et al, 2013b). ln Λ = ln Λ0 - k(tf-ti). Na qual a Λ é a condutividade no tempo t; Λ0 é a condutividade inicial, ti e tf correspondem aos tempos inicial e final, respectivamente. ln(k) = ln A – ln Ea/RT. Em que k é a constante de velocidade (h-1), A é o fator pré-exponencial(h-1), Ea representa a energia de ativação (kJ mol-1), R é a constante do gás ideal (8,31447 J K-1mol-1) e T é a temperatura absoluta (K). Os dados termodinâmicos de entalpia (∆H‡) e entropia (∆S‡) foram obtidos pela equação de Eyring, por meio do ajuste linear dos dados de ln k/T vs 1/T. ln(k/T) = [ln kB/ℎ) + (∆S‡⁄R)] − (∆H‡⁄R) (1⁄T). Em que kB é a constante de Boltzmann (1,38065×10-23 J K-1), h a constante de Planck (6,62608×10-34J s), ∆H‡ a entalpia de ativação (kJ mol-1) e ∆S‡ a entropia de ativação (J mol-1K-1) (GALVAN et al., 2013a). A Energia Livre de Gibbs média (ΔG‡) no estado ativado foi determinada pela equação que apresenta relação entre a Entalpia (ΔH‡), a temperatura em Kelvin (T) e a Entropia (ΔS‡)(GALVAN et al, 2013b). ∆G‡ = ∆H‡ − T∆S‡.
Resultado e discussão
A amostra de biodiesel foi submetida ao teste de estabilidade oxidativa
acelerada pelo método Rancimat (EN 14112) nas temperaturas de 110°C, 115°C,
120°C e 125°C. Os valores do período de indução (PI) correspondente ao ponto de
inflexão das curvas de condutividade pelo tempo foram determinados em cada
ensaio das diferentes temperaturas. A Tabela 1 apresenta os valores do período
de indução (PI), em horas (h), e das constantes de velocidade (k), em
h-1 nas temperaturas de ensaio para a amostra de biodiesel.
Analisando os valores obtidos, nota-se que o período de indução diminui com o
aumento da temperatura, sendo obtido um PI de 8,54 h a 110 ºC, valor acima do
mínimo requerido pela resolução EN 14214, a qual requer um mínimo de 8h.
Entretanto para a Resolução ANP Nº 798, que indica tempo mínimo de 12 h, este
está abaixo do indicado. Logo, para quaisquer outras finalidades, o biodiesel
necessitaria obrigatoriamente, da adição de antioxidantes em sua formulação para
atingir à especificação. Os menores valores de PI foram observados para quando a
amostra de biodiesel foi analisada em mais temperaturas elevadas. A constante de
velocidade k é um fator de proporcionalidade que expressa a velocidade da reação
de oxidação do biodiesel e, quanto menor o valor de k mais lenta é a reação. Os
valores do logaritmo natural da condutividade elétrica pelo tempo, de cada
ensaio, considerando a reação como de primeira ordem, foram ajustados e a partir
disso os valores das constantes de velocidade foram determinados. A tabela 2
apresenta o valor da energia de ativação (Ea) e dos parâmetros termodinâmicos no
estado ativado referentes a amostra de biodiesel nas diferentes temperaturas. A
energia de ativação se dá pela energia mínima para que ocorra a reação química.
Conforme expresso por Levenspiel (1999), as reações que apresentam valores entre
40 e 400 kJ mol-1 são caracterizadas como de baixa e alta energia de
ativação, respectivamente. Observando a tabela, nota-se que o biodiesel
apresentou um valor de Ea baixo, qual induz haver pouca estabilidade oxidativa.
Na Tabela 2, pode-se notar que foi apresentado um valor de ∆H‡
positivo (∆H‡> 0), indicando que o processo é endotérmico, isto é, a
presença de uma fonte de energia externa se vê necessária para que haja um
aumento no nível de energia dos reagentes a fim de alcançar seu estado de
transição. Portanto, quanto maior o ∆H‡ maior a sua estabilidade
oxidativa (CHOI et al. 2011; SIVAKUMAR et al., 2012; ONG et al., 2013; MESSIAS
et al., 2019). O biodiesel apresentou valor de entalpia de 71,96 kJ
mol-1. O valor da energia livre de Gibbs indica que a reação não é
espontânea, afinal pode-se observar que a amostra apresenta valor de
∆G‡ médio positivo (∆G‡> 0), sendo necessária uma ação
externa para que ocorra a reação de oxidação. Um processo menos favorável para
que reação de degradação do biodiesel é identificado quando se obtêm valores
maiores que zero (MESSIAS et al., 2019; BUOSI et al., 2016). Os parâmetros
termodinâmicos de ativação (∆G‡, ∆H‡ e ∆S‡)
avaliados indicaram um processo não espontâneo e endotérmico, pois os valores de
∆G‡ e ∆H‡ foram positivos enquanto o ∆S‡
apresentou sinal negativo.
Valores das constantes de Período de indução (PI) em h e velocidade(k) em h[sup]-1[/sup] para o \r\nbiodiesel.
Energia de ativação (Ea) e parâmetros termodinâmicos da reação de oxidação do biodiesel.
Conclusões
O biodiesel obtido através da reação de transesterificação da mistura de sebo comercial e óleo de oliva apresentou um período de indução superior ao valor mínimo de 8h estipulado pela EN 14241. Entretanto para as regulamentações nacionais, este as não atendia com relação ao valor de PI, sendo necessário para quaisquer outros fins, a adição de antioxidantes. Pelos resultados obtidos os parâmetros termodinâmicos demonstraram uma reação de oxidação não espontânea e endotérmica: ∆G‡> 0, ∆H‡> 0 e ∆S‡<0.
Agradecimentos
A Universidade Estadual de Londrina, CNPq, CAPES e Fundação Araucária.
Referências
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