ÁREA
Físico-Química
Autores
Carvalho, M. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DO SUDOESTE DA BAHIA) ; Santos, G. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DO SUDOESTE DA BAHIA) ; Virgens, C. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DA BAHIA)
RESUMO
A crescente necessidade de substituição das fontes não-renováveis suscitou o investimento acerca de fontes renováveis de energia. Dentre elas a conversão de biomassa utilizando métodos termoquímicos destaca-se devido à sua grande viabilidade econômica e versatilidade. Neste sentido, este estudo avaliou a influência do tratamento químico nos parâmetros termocinéticos, obtidos pelos métodos isoconversionais de Friedman, KAS, FWO e Starink, da decomposição da Pachira aquatica A. visando avaliar seu potencial bioenergético. Os resultados mostraram que o método de FWO apresentou melhor ajustes aos dados ainda que, para todos os métodos isoconversionais analisados, o tratamento químico promoveu a redução da EA das amostras na seguinte ordem: P > Pap > Pas.
Palavras Chaves
BIOMASSA; PARâMETROS TERMOCINÉTICOS; PIRÓLISE
Introdução
A crescente demanda global por energia suscitou a discussão acerca da sustentabilidade visando substituir combustíveis de fonte fóssil por fontes renováveis. Com o intuito de minimizar os prejuízos oriundos da utilização das fontes não renováveis de energia, agências regulatórias provisionaram medidas que incentiva a substituição completa ou parcial, de derivados do petróleo [1]. Dentre as medidas adotadas, a produção de biocombustíveis e bioquímicos oriundos de biomassas tem se destacado devido às suas características renováveis, bem como a sua abundância no meio ambiente [2]. Dentre os métodos termoquímicos de conversão, a pirólise é vantajosa por ser simples e versátil podendo ser realizada em escala industrial ou de bancada em equipamentos de menor porte [3]. Assim, uma avaliação termocinética da pirólise da biomassa fornece os parâmetros de Arrhenius para as reações de decomposição e os parâmetros termodinâmicos (energia livre de Gibbs, entalpia e entropia) do processo, variáveis importantes para o dimensionamento e potencialização da utilização destes materiais na obtenção de energia e produtos químicos. Outra maneira de potencializar a produção de bioprodutos a partir da pirólise destes materiais, é realizar o pré- tratamento químico com substâncias ácidas e/ou alcalinas, visando facilitar o craqueamento entre as cadeias poliméricas da matriz lignoceluósica, obtendo um produto melhorado ao final da reação. Desta maneira, neste trabalho, foi realizada a avaliação termocinética da pirólise da casca do fruto da Pachira aquatica A., uma planta utilizada no paisagismo e que seu fruto não possui aplicações culinárias, em sua forma natural e modificada quimicamente pelos métodos de Friedman, KAS, Starink e FWO para avaliar seu potencial bioenergético.
Material e métodos
O fruto da Pachira aquatica A. foi coletada em jardins e parques públicos na cidade de Salvador, Bahia, Brasil. Os frutos coletados foram abertos e lavados com água corrente para remoção de impurezas associadas ao transporte e armazenamento. Em seguida, as cascas foram tratadas quimicamente com ácido fosfórico (VETEC) e ácido sulfúrico (VETEC) na razão molar de 1:10 e agitado em uma mesa agitadora (NOVA ETHIC MOD.109) por 24 h a 120 rpm. As amostras foram então lavadas novamente, com água deionizada e filtradas para remoção do excesso de ácido. Os sólidos foram secos em uma estufa com circulação de ar (SL100 model) à 105 °C por 24 h. Os sólidos secos foram então triturados e tamisados para uma granulometria de 80 mesh, gerando as amostras Pas e Pap, respectivamente. A pirólise das amostras Pas e Pap foram realizadas utilizando um analisador termogravimétrico (Shimadzu TA60) em um procedimento não-isotérmico. Aproximadamente 10 mg das amostras foram analisadas na faixa de temperatura de 25 – 1000 °C, nas taxas de aquecimento 5, 10 e 15 °C min-1. Todos os experimentos foram conduzidos emu ma atmosfera de N2 com fluxo de 60 mL min-1. Os dados de TG foram utilizados para determinar os parâmetros termocinéticos e termodinâmicos da conversão pirolítica das amostras, e todos os cálculos necessários foram realizados utilizando o software Microsoft Excel (Office 365, Microsoft Corporation, United States). Os métodos isoconversionais de Friedman, KAS, FWO e Starink foram utilizados para determinação dos parâmetros termocinéticos.
Resultado e discussão
Os resultados de TGA indicam três faixas de decomposição, característica de
materiais lignocelulósicos, conforme pode ser visto na Figura 1.
A primeira faixa de conversão (25 - 150 °C) associada à umidade, corresponde à
~11,92% de perda de massa. O segundo evento, relativo à degradação da
hemicelulose (200-260 °C), celulose (240 °C-350 °C) e lignina (280 °C-500 °C)
ocorre em maior faixa de temperatura e perda de massa para as amostras. A
principal decomposição da celulose, ocorre no intervalo 290°C-350°C inclui a
redução do grau de polimerização, surgimento de radicais livres com perda de
água, formação de CO e CO2 e formação de resíduos como o carvão. O terceiro
estágio de perda de massa, no qual há a continuação da degradação da lignina até
aproximadamente 500°C, caracteriza-se com um estágio “pseudo-estacionário” no
qual uma gradual perda de massa vai ocorrendo até atingir a temperatura limite
da análise restando apenas resíduos inorgânicos atribuídos à cultivo e
tratamento do material. A Tabela 1 abaixo apresenta a energia de ativação média
para todas as amostras.
Para todos os métodos estudados o tratamento químico foi eficaz na redução da EA
das amostras, indicando modificação na estrutura lignocelulósica. Ademais, o
tratamento químico realizado na amostra Pas promoveu maior redução da EA em
relação à amostra P do que a amostra Pap. Isto pode ser atribuída à capacidade
do ácido sulfúrico promover com maior eficácia a oxidação do material
lignocelulósico, facilitando reações de craqueamento no material.
Perfis termogravimétricos (TG) para a amostra Pap \r\n(a) e Pas (b) nas três taxas de aquecimento.
EA média para as amostras
Conclusões
Conclui-se que o tratamento ácido proporciona modificações estruturais no material, promovendo a redução da energia de ativação de decomposição. Atribui-se este comportamento à natureza ácida das substâncias, que conseguem promover a quebra da cadeia polimérica, necessitando menor energia no processo de pirólise, conforme observado pelos dados de energia de ativação. Posteriores ensaios de Py- MS poderão determinar os produtos formados, contudo, pelos resultados de energia de ativação, acredita-se que serão obtidos materiais de baixo peso molecular, com alto teor de oxigênio.
Agradecimentos
Os autores agradecem às Universidade Estadual da Bahia - UNEB e Universidade Estadual do Sudoesta da Bahia - UESB pela infraestrutura fornecida.
Referências
[1] Zhu, Q. L., Wu, B., Pisutpaisal, N., Wang, Y. W., Ma, K. dong, Dai, L. C., Qin, H., Tan, F. R., Maeda, T., Xu, Y. sheng, Hu, G. Q., & He, M. X. (2021). Bioenergy from dairy manure: technologies, challenges and opportunities. In Science of the Total Environment. Vol. 790. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.148199
[2] Si, Z., Zhang, X., Wang, C., Ma, L., & Dong, R. (2017). An overview on catalytic hydrodeoxygenation of pyrolysis oil and its model compounds. Catalysts, 7(6), 1–22. https://doi.org/10.3390/catal7060169
[3] Gupta, S., Mondal, P., Borugadda, V. B., & Dalai, A. K. (2021). Advances in upgradation of pyrolysis bio-oil and biochar towards improvement in bio-refinery economics: A comprehensive review. In Environmental Technology and Innovation. Vol. 21, p. 101276. Elsevier B.V. https://doi.org/10.1016/j.eti.2020.101276
