AVALIAÇÃO DA REFORMA A SECO DO METANO UTILIZANDO COMO CATALISADOR A PENEIRA MOLECULAR MCM-41 CONTENDO NÍQUEL COMO FASE ATIVA

ÁREA

Físico-Química

Autores

Alves Nogueira, J.C. (UFCG) ; Freitas Lima Araujo, A. (UFCG) ; Silva de Araújo, L. (UFCG) ; Macedo de Melo, L. (UFCG) ; Barros Aquino, C. (UFPE) ; Farias Barros, J.M. (UFCG)

RESUMO

Há um interesse crescente na obtenção do gás de síntese (H2 e CO) a partir da reforma a seco do metano, devido à possibilidade de se converter os principais gases que causam o efeito estufa (CH4 e CO2) em H2 e CO, insumo para síntese de combustíveis líquidos (Processo de Fischer-Tropsch) ou outros derivados da indústria petroquímica. Neste trabalho foi avaliado a influência do catalisador suportado MCM-41 contendo níquel como fase ativa, na reação a seco do metano/dióxido de carbono.

Palavras Chaves

Reforma a seco; MCM-41; Gás de síntese

Introdução

A disponibilidade do gás natural, principalmente, no Brasil e notadamente na região Nordeste, tem suscitado interesse quanto à valorização dessa matéria- prima, principalmente para a produção de hidrogênio, através das reações de reforma [01]. A produção de gás de síntese a partir do metano revela-se como um direcionador para a utilização do hidrogênio como fonte energética, configurando-se como uma energia limpa a partir dos excessos de gás natural existentes nas plataformas [02]. Com a descoberta dos poços do pré-sal, novos desafios surgiram do ponto de vista ambiental e tecnológico. Um destes desafios consiste em reaproveitar o alto teor de CO2 (em média 20%) presente no gás natural associado ao petróleo, que pode vir a causar problemas relacionados à corrosão, provocando danos às tubulações e unidades de processamento [03]. Do ponto de vista ambiental, a queima do gás contribuiria para o aumento das emissões dos gases de efeito estufa. Outra solução possível seria a reinjeção de parte deste gás associado no poço, o que apresenta também limitações. A reforma do metano com CO2 constitui uma alternativa interessante para utilização do gás natural associado, através da sua conversão a gás de síntese e posterior produção de combustíveis líquidos [04]. Na reforma do metano com CO2, também conhecida como reforma seca, o metano reage com CO2 produzindo o gás de síntese, CO e H2. Assim como na reforma a vapor, o catalisador da reforma seca é muito suscetível a deposição de coque na sua superfície, o que pode promover a sua desativação. Além disso, cuidados adicionais devem ser tomados com relação à sinterização tanto do suporte quanto da fase ativa [05]. Os materiais microporosos ou as zeólitas, com diâmetro de poro menor que 2 nm, não abarcam a esta grande e inovadora aplicação. Uma alternativa às zeólitas foi apresentada em 1992 pelos pesquisadores da Mobil Oil Corporation, esses novos materiais nomeados de família M41S apresentam poros na faixa de 2 nm a 10 nm, sendo classificados como peneiras mesoporosas. Esta família de materiais é formada por três fases distintas. A primeira é uma fase hexagonal, denominada MCM-41, possuindo tamanho de poros uniforme e bem definido, com canais lineares construídos com uma matriz de sílica. A segunda é uma fase cúbica apresentando simetria, denominada MCM- 48. A terceira é uma fase lamelar instável, denominada MCM-50 [06]. Desde então, esse materiais têm atraído grande interesse, devido suas propriedades físicas como alta área específica, volume e diâmetro de poros controláveis, que permitem que sejam aplicadas como adsorventes, suportes catalíticos e catalisadores heterogêneos em diversos ramos da indústria química. Dentre esses materiais a peneira molecular MCM-41 destacar-se, devido a facilidade de sua síntese, que permite que as condições da mesma possam ser alteradas com finalidade de obter materiais com diferentes propriedades [07]. Diante disso este trabalho avaliou a atividade catalítica da peneira molecular MCM-41 contendo níquel como fase ativa na reação de reforma a seco do metano com dióxido de carbono.

Material e métodos

O material MCM-41 foi sintetizado pelo o método hidrotérmico, usando como fonte de sílica o silicato de sódio e a sílica gel, o direcionador estrutural foi o CTMABr, e água deionizada como solvente. Para obtenção do gel foi seguida a relação molar: 1,00 CTMABr:4,00 SiO 2 : 1,00Na 2 O: 200,00 H2O. Para a obtenção do gel, foi usada metade da água requerida, adicionado sílica gel e o silicato de sódio (fonte de sílica e sódio), em seguida a solução (mistura de sílica) foi submetida à agitação constante e aquecimento com temperatura entre 55 e 65 °C por duas horas. Em seguida foi prepara outra solução contendo o direcionador estrutural (CTMABr) ametade de água restante, a qual foi adicionada a mistura de sílica e colocada sob agitação constante e temperatura ambiente por 1 hora. Então o gel formado foi transferido para um recipiente de teflon que foi posto em uma autoclave de aço inoxidável permanecendo em uma estufa a 100oC por 120 horas, sendo que a cada 24 horas foi feita a correção do pH do gel para a faixa entre 9,5 a 10,0 com uma solução 30% de ácido acético. Após 96 horas com o pH já estável a autoclave foi retirada da estufa e resfriada a temperatura ambiente. O material foi filtrado, sendo lavado com água destilada e uma solução de 2% de ácido clorídrico em etanol para remoção do surfactante. Após a filtração o sólido obtido foi colocado na estufa a 100°C durante 12 horas e posteriormente calcinado. Deposição da Fase Metálica Ativa A deposição dos metais foi baseada no método de impregnação através de uma técnica de umidade incipiente, utilizando como precursor da fase ativa níquel o cloreto de níquel hexahidratado (NiCl2.6H2O). Neste procedimento foi utilizado como solvente álcool etílico para dissolver os cloretos, em seguida o suporte foi adicionado aos pouco a solução. Os suportes foram pesados e calculada a massa necessária de NiCl2.6H2O de maneira a fornecer um teor de níquel de 10% em massa. Para garantir a homogeneidade da distribuição das fases metálicas ativas sobre toda a massa do suporte, a solução foi mantida sob agitação a temperatura de 60 °C. Após toda a evaporação do álcool, os catalisadores seguiram para a calcinação. Teste Catalítico (Reforma a Seco do Metano) As reações de reforma a seco do metano foram realizadas em um aparato experimental formado por um micro-reator, do tipo em U de borossilicato de 0,64 cm de diâmetro externo e provido de bulbo (1,91cm de diâmetro) onde, por colocação de lã de vidro, o sólido é suportado. Em cada corrida, utilizou-se 100mg de catalisador o qual será ativado à 400ºC sendo posterior submetido a um aumento gradual da temperatura até 750ºC. O fluxo foi ajustado para obter uma razão de fluxo molar de reagente por massa de catalisador (F/W) igual a 0,9mol h-1.mcat-1. O sistema de análise cromatográfica possui um detector TCD. A separação e identificação dos produtos da reação foram realizadas em uma coluna do tipo VF5 MS.

Resultado e discussão

Caracterização do catalisador Ni/MCM-41 As propriedades estruturais da amostra MCM-41 estão apresentadas na Figura 01. O padrão de DRX da amostra apresenta três picos típicos, um com uma elevada intensidade, atribuída a linha de reflexão do plano (100) e dois outros com menor intensidade atribuídos às reflexões dos planos (110) e (200) característicos da estrutura hexagonal mesoporosa como descrito por Beck et al. (1992). Um pico em 2theta = 2,20nm, correspondente à reflexão (100) na amostra nos fornece, de acordo com a regra de Bragg, a dimensão do parâmetro de rede hexagonal (ao) equivalente a 4,64nm. A análise termogravimétrica da amostra sintetizada na forma não calcinada, obtidas em atmosfera de nitrogênio apresenta três perdas de massa principais, são feitas as seguintes atribuições para estes eventos: (I)Dessorção de água fisicamente adsorvida; (II)Decomposição do surfactante; (III)Condensação de grupos silanóis. Espectros de infravermelho têm sido muito aplicados para caracterização de zeólitas. Nos espectros FTIR do material sintetizado Ni/MCM-41 as bandas das vibrações dos estiramentos assimétricos e simétricos Si – O presentes na estrutura, atribuídos para zeólitas por Sohn et al. aparecem centrados nos picos nas regiões 1243-1091 e 806 cm-1, respectivamente [].Os espectros da amostra antes da etapa de calcinação, apresentam uma banda de absorção em 2930 e 2849 cm-1 correspondente a moléculas do surfactante (material orgânico). A ausência desta banda nos espectros do material calcinado evidencia a completa remoção do direcionador orgânico das estruturas originais. As isotermas de adsorção/ dessorção de N2 a 77 K para o catalisador mesoporoso tipo MCM-41 apresentou isoterma do tipo IV de acordo com a classificação da IUPAC, com baixa adsorção a pressões relativas < 0,1. A partir do resultado desta análise foi possível determinar uma área superficial específica pelo método de BET igual a 730 m2/g, o diâmetro médio dos poros através do método BJH igual a 3,12nm e uma espessura da parede de sílica igual a 1,58nm. Avaliação catalítica Neste trabalho, a atividade catalítica foi estudada na reação de reforma a seco do metano/ dióxido de carbono realizada a 650◦C, sem uma redução prévia da fase ativa. Para o catalisador Ni/MCM-41 a conversão do metano como função do tempo é mostrada na Figura 01. O metano é convertido em CO e H2, gás de síntese. O processo apresenta converrsão superior a 80% e elevados rendimentos a hidrogênio e monóxido de carbono. Por todo tempo reacional estudo que foi de 300 minutos de reação, este comportamento foi observado. Após este tempo de reação a corrida experimental foi interrompida, porém, não se observou outros produtos de conversão. Não foi verificada formação de carbono que mostra que o catalisador suportado Ni/MCM-41 mostra alta atividade e estabilidade, sugerindo que esse material é candidato potencial a ser usado como catalisador nas reações de reforma de metano.

Difratograma de raio-X da amostra Ni/MCM-41 \r\ncalcinada a 500oC.


Conversão de CH4 e rendimento a H2 e CO para a \r\namostra Ni/MCM-41

Conclusões

A síntese da peneira molecular MCM-41, foi realizada com sucesso pelo método hidrotérmico. O material sintetizado apresentou as características estruturais típicas dos materiais mesoporosos do tipo MCM-41, como o arranjo hexagonal ordenado, elevado valor de área superficial, diâmetro e volume de poros, como pode ser observados através dos resultados obtidos pelas análises realizadas por DRX, BET. O catalisador MCM-41 contendo níquel mostrou-se, dentro do intervalo de tempo estudado, eficiente para a produção de gás de síntese através da reforma a seco do metano, com conversões acima de 80% e seletividade a gás de síntese.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao centro de Educação e Saúde da Universidade Federal de Campina Grande pelo apoio a esta Pesquisa

Referências

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[02] SILVA, P. R. N.; ZANOTELI, K. Evaluation of Nickel Catalysts Supported in Dry Methane Reform Aiming at Hydrogen Production/Case of Supports: SiO2, La2O3 MCM-41, and Al2O3. Orbital: Electron. J. Chem., v. 12, p. 140-147, 2020.
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