ÁREA
Físico-Química
Autores
Macedo de Melo, L. (UFCG) ; Silva de Araújo, L. (UFCG) ; Alves Nogueira, J.C. (UFCG) ; Freitas Lima Araujo, A. (UFCG) ; Barros Aquino, C. (UFPE) ; Farias Barros, J.M. (UFCG)
RESUMO
Quando aplica-se sobre a biomassa algum processo de transformação termoquímica as ligações entre carbono, hidrogênio e oxigênio são quebradas, liberando energia química que pode ser convertida em combustíveis. Nesse trabalho foi realizado um estudo para determinar os parâmetros de Arrhenius envolvidos na degradação térmica e catalítica das biomassas lignocelulósicas torta da semente e a casca da vagem da moringa oleífera lam. Obteve-se na degradação catalítica da biomassa torta da semente uma redução de 43% na energia de ativação quando comparado ao processo térmico, já para a biomassa casca da vagem não aconteceu uma boa interação entre a biomassa e o catalisador fazendo com que o processo catalítico exigisse uma maior energia de ativação.
Palavras Chaves
biomassa lignocelulósica; Cinética de degradação; Parâmetros de Arrhenius
Introdução
É chamada de biomassa a massa biológica gerada a partir da decomposição de resíduos orgânicos, gerando um combustível considerado mais sustentável. Isso porque a biomassa é uma fonte renovável de energia, de baixo impacto ambiental e que contribui para a redução do lixo na natureza. O termo utilizado ficou muito famoso no final do século XX e inicio do século XXI, por causa da sua eficácia na diminuição da emissão de gases que causam o efeito estufa, sendo ainda relacionada com mudanças no clima e nas diversas variações na matriz energética do mundo [01]. No Brasil, a produção de biogás que utiliza biomassa vegetal é amplamente explorada. O combustível é obtido por meio da fermentação de óleos vegetais extraídos do caule de plantas, folhas, lenha, carvão vegetal e cana-de- açúcar [02]. A biomassa vegetal também pode englobar resíduos vindos de atividades agrícolas ou florestais, como a extração de madeira. As vantagens do uso da biomassa na produção de energia são o baixo custo, o fato de ser renovável, permitir o reaproveitamento de resíduos e ser bem menos poluente que outras fontes de energia como o petróleo ou o carvão [03]. Os tipos de biomassa mais utilizados são: a lenha (já representou 40% da produção energética primária no Brasil), o bagaço da cana-de-açúcar, galhos e folhas de árvores, papéis, papelão, etc. A biomassa também é o elemento principal de diversos novos tipos de combustíveis e fontes de energia como o bio-óleo, o biogás, o BTL e o biodiesel. É de vital importância quando se trata do uso de resíduos sólidos como fonte de energia ou de pesquisa, é o conhecimento do material, ou seja, da matéria prima a ser estudada ou analisada, como por exemplo, suas propriedades físico-químicas e sua composição. Com o conhecimento prévio destas características, é possível escolher o processo correto para se aplicar a tal matéria prima, num entanto quando se trabalha com o desenvolvimento direto de pesquisas, análises e projetos voltados aos processos termoquímicos tornam-se necessários além do conhecimento físico-químico o conhecimento de como se comportam certas reações químicas em meio a um processo cinético [04]. A realização de uma avaliação prévia dos parâmetros cinéticos que fazem parte de uma determinada reação, está diretamente relacionado aos parâmetros cinéticos envolvidos no processo, tais como energia de ativação e fator pré exponencial. Sendo assim por meio deste conhecimento prévio podemos tornar mais concreta a otimização de um processo termoquímico, tornando-o mais eficiente. Existem dificuldades ao se trabalhar com a otimização de um processo termoquímico, e em se tratando de biomassa, essas dificuldades estão relacionadas com a variedade de tipos de biomassa que existem em nosso meio, uma vez que estas apresentam diferentes composições lignocelulósicas que podem promover mecanismos reacionais distintos, ou seja, para cada caso haverá diferentes reações que vão envolver diferentes parâmetros cinéticos [05]. A utilização da biomassa para produção de energia teve um aumento graças ao aperfeiçoamento de técnicas de conversão termoquímicas como por exemplo, a torrefação, pirólise, liquefação e gaseificação, essas técnicas são desenvolvidas com intuito de diminuir o tempo e a energia necessária para o desempenho da biomassa [06]. Em se tratando da conversão da biomassa temos como processo imprescindível a pirólise, que é definida como sendo um processo pelo qual a biomassa é submetida, a uma atmosfera com ausência total ou parcial de oxigênio, servindo também para converter os produtos da biomassa em (bio-óleos) que é uma espécie de combustível renovável, que podem substituir alguns combustíveis a base de petróleo [07]. Diante do exposto, este trabalho visa à determinação dos parâmetros cinéticos de Arrhenius envolvidos na degradação térmica e catalítica da biomassa Moringa Oleífera lam para assim avaliar o seu potencial em processos de pirólise.
Material e métodos
Biomassas As biomassas estudadas foram os resíduos casca da vagem (CV) e torta da semente (TS) resultantes do beneficiamento da Moringa Oleifera Lam. Antes da caracterização, as biomassas foram secas ao sol por quatro dias e em seguida moídas num moinho de facas. A determinação da análise imediata e composição lignocelulósica se deu de acordo com o protocolo da Embrapa algodão Nº 236. catalisador A síntese do catalisador zircônia sulfata foi realizada pelo método da impregnação com excesso de solvente. Os catalisadores à base de zircônio contendo íons sulfatos denominados de zircônia sulfatada, ZS, foram sintetizados de acordo com a metodologia descrita na literatura (ZHANG, 2021). Em linhas gerais, foi sintetizado a partir do método de impregnação com solvente, onde uma quantidade de 10 g de ZrO2 foi submetido ao processo de sulfatação com ácido súlfúrico com concentração 3,0 M. No processo de sulfatação, o óxido foi imerso em 100 mL da solução de H2SO4 , e submetido a agitação magnética por um período de 6 horas. Em seguida foi realizada uma etapa de filtração para separação do material da solução e secagem em estufa, por 12 h à 110ºC. Posteriormente, a amostra seca foi calcinada em mufla à 600ºC, por 4 h. O catalisador sintetizado foi caracterizado utilizando as técnicas de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difratometria de Raios-X (DR-X) e determinação da área superficial específica (método BET). Construção das isotermas A degradação térmica e catalítica da biomassa em estudo foi realizada em forno mufla nas temperaturas de 60oC, 100oC, 150oC, 200oC, 250oC e 300oC. No intervalo de espera, para que a mufla estabilize na temperatura requerida para cada etapa, foi pesado os cadinhos na balança analítica, para então adicionar aproximadamente 0,100 g da amostra estudada. Após isso, a amostra foi colocada dentro da mufla e sua massa pesada em intervalos de tempo cronometrados referentes a 10, 15, 30, 40, 50 e 60 minutos, todas as pesagens foram anotadas para realização do tratamento de dados posteriormente. Este procedimento foi realizado também com a amostra de biomassa adicionando a ela 10% em massa do catalisador selecionado. Determinação dos parâmetros cinéticos Primeiramente, foram calculadas as perdas de massa de cada amostra para em seguida calcular as respectivas conversões para cada temperatura de degradação estudada. Com esses dados foi possível montar os gráficos das isotermas de cada amostra, levando em consideração os fatores de conversão em função do tempo. Posteriormente foram determinadas as constantes de velocidade (k). Dessa forma, plotando o logaritmo de k (lnk) no eixo Y, pelo inverso da temperatura (1/T) em escala absoluta, no eixo X, podemos obter uma reta, cujo coeficiente é igual ao negativo da energia de ativação dividido pela constante dos gases. Obtendo-se então o comportamento de Arrhenius do processo em estudo.
Resultado e discussão
Caracterização das biomassas estudadas
A etapa de caracterização da biomassa utilizada no trabalho foi de realizada
para avaliação de seu potencial energético uma vez que as características do
bio-óleo obtido são determinadas pelas propriedades da biomassa utilizada no
processo [01]. O teor de umidade é uma propriedade importante
na caracterização da biomassa por ser um indicativo para que ela possa ser
aplicada em processos termoquímicos. Para aplicação em processos de conversão
termoquímica a biomassa deve apresentar um teor de umidade máximo de 10%. No
presente trabalho foi encontrado o valor de 8,63% e 9,58 para as biomassas torta
da semente e casca da vagem respectivamente. O teor de cinzas que está
relacionado à quantidade de minerais presentes na biomassa foi de 6,89% para a
TS e 9,01% para a CV, elevados teores de cinza podem reduzir o poder calorífico,
as biomassas em estudo apresentaram um teores que as tornam apta ao processo de
pirólise. O teor de voláteis e carbono fixo também é importante na
caracterização de biomassas, pois o valor dessas propriedades está diretamente
ligado ao rendimento e qualidade do bio-óleo. O teor de voláteis, presente na
biomassa torta da semente foi de 75,89% e na casca da vagem foi de 71,45% já o
teor de de carbono fixo foi de 8,59% para a TS e 9,96 para a CV. Os teores de
celulose, hemicelulose e lignina influenciam as características do bio-óleo. Na
biomassa torta da semente os valores de celulose, hemicelulose e lignina
encontrados foram respectivamente: 45,82%, 12,89% e 31,12% e para a casaca da
vagem foram iguais a 47,12%, 10,29% e 35,65%.
Caracterização do catalisador zircônia sulfatada
A fluorescência de raios-X de energia dispersiva (EDX) foi utilizada para a
determinação da composição química do catalisador visando quantificar os teores
dos óxidos metálicos presentes. Os resultados da composição química obtida a
partir das análises de EDX foram utilizados para verificar a eficiência do
processo de impregnação, adotados neste trabalho. A razão molar teórica Zr/íons
sulfatos calculada para a etapa de sulfatação oi 0,8. De acordo com os
resultados obtidos, a razão molar experimental foi igual a 1,5, mostrando que o
processo de sulfatação apresentou uma eficiência em torno de 50%. A difração de
raios X foi a técnica utilizada para identificar a estrutura cristalina dos
catalisadores sintetizados. Os difratogramas de raios X obtidos
revelaram padrões de difrações característicos das fases monoclínica e
tetragonal do óxido de zircônio. O óxido de zircônio pode existir nas estruturas
monoclínica, tetragonal e cúbica, sendo as duas primeiras predominantes e
estáveis até 1200oC [08]. A partir dos difratogramas apresentados para o óxido
de
zircônio puro e contendo íons sulfatos impregnado observamos que ocorre uma
predominância da fase monoclínica destacando-se os principais picos em 2θ=
23,8º, 28º, 34º, 35,2º, 40,8º, 49,9º, 55,3º e 63,7º da fase tetragonal como pode
ser observado pela presença dos principais picos em 2θ = 30,2º, 50,1º e 60,2º.
Estes resultados comprovam que os íons sulfatos estão presentes na superfície do
óxido não comprometendo, dessa forma, a sua estrutura cristalina. As bandas
presentes nos espectros relacionadas a grupos funcionais presentes no
óxido de zirônio puro e contendo íons sulfatos foram confirmadas por comparação
com os dados disponíveis na literatura. Os espectros obtidos na região do
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) mostraram a presença de bandas
centradas entre 800-500 cm-1 correspondentes aos modos de estiramento de Zr-O2-
Zr do óxido de zircônio. Para a amostra do catalisador zircônia sulfatada, foram
observadas bandas centradas em 591, 1007 e 1132 cm-1, atribuídas aos íons
sulfatos impregnados [08]. As isotermas de adsorção/dessorção de N2 do
catalisador sintetizado e calcinado a 600oC mostraram que a zircônia sulfatada
apresenta isotermas do tipo IV, acompanhada por um tipo de histerese que aparece
quando as curvas de adsorção e desorção não coincidem, apresentando a dessorção
numa pressão menor do que a respectiva adsorção, sendo típicas de materiais
mesoporosos.
Determinação dos parâmetros cinéticos
A Figuras 01 apresenta as isotermas obtidas para a conversão em função do tempo
de degradação para cada temperatura estudada no processo de degradação térmica e
catalítica das biomassas torta da semente e casca da vagem. A Figuras 02
apresenta o comportamento de Arrhenius envolvido na degradação das biomassas em
estudo. Os processos da degradação térmica e catalítica das biomassas torta da
semente e casca da vagem apresentam comportamento semelhante. De forma geral a
conversão aumenta com o aumento da temperatura, permanecendo praticamente
constante ao longo da isoterma. A exceção e para a casca da vagem que teve a uma
diminuição da conversão para a temperatura mais elevada.A partir dos resultados
é possível afirmar que a presença do catalisador zircônia sulafatada favoreceu o
processo de degradação da biomassa lignocelulósica torta da semente, reduzindo
em 43% a energia de ativação requerida no processo térmico. Já para a biomassa
casca da vagem o catalisador aumentou a energia de ativação de forma bastante
significativa, isso pode ser atribuído ao fato de que as vias reacionais na
presença e ausência de catalisador são bem diferentes, no processo térmico, a
degradação acontece devido a decomposição das moléculas, como as biomassas
apresentam composição semelhante, as energias de ativação envolvidas no processo
térmico são bem parecidas, na presença do catalisador, as ligações químicas
podem ser quebradas de diferentes formas a depender das características do
catalisador e da sua capacidade de interação com a biomassa [09].
Isotermas da degradação térmica das biomassas casca \r\nda vagem e torta da semente
comportamento de Arrhenius da degradação térmica e \r\ncatalítica das biomassas casca da vagem e torta da \r\nsemente
Conclusões
De acordo com os resultados podemos foi possível apresentar as seguintes conclusões: A caracterização das biomassas estudadas quanto à análise imediata revela que as mesmas apresentam potencial para a produção de bio-óleo por apresentarem elevados teores de voláteis. Os teores de cinzas, umidade e carbono fixo são compatíveis com os valores obtidos para outras biomassas estudadas em processos de conversões térmicas. O catalisador zircônia sulfatada foi sintetizado com sucesso, onde o grupo sulfato não alterou a estrutura cristalina predominantemente monoclínica do óxido de zircônio. As biomassas em estudo apresentaram valores próximos de energia de ativação envolvida na degradação térmica, devido a composição lignocelilósica semelhante. Os diferentes valores de energias de ativação envolvidas na degradação catalítica das biomassas casca da vagem e torta da semente foram atribuídos aos diferentes mecanismos de quebra de ligações em função da presença do catalisador bem como a interação desse com a biomassa.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao Centro de Educação e Saúde da Universidade Federal de Campina Grande pelo apoio a esta pesquisa
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