ÁREA
Físico-Química
Autores
Silva de Araújo, L. (UFCG) ; Alves Nogueira, J.C. (UFCG) ; Freitas Lima Araujo, A. (UFCG) ; Macedo de Melo, L. (UFCG) ; Barros Aquino, C. (UFPE) ; de Farias Barros, J.M. (UFCG)
RESUMO
Neste trabalho foi realizada a pirólise catalítica, utilizando o catalisador superácido zircônia sulfatada, das biomassas casca e semente do maracujá encontradas na região do curimataú paraibano comparando a distribuição dos produtos obtidos com os da pirólise térmica das referidas biomassas. Os catalisadores foram sintetizados com sucesso e a incorporção dos íons sulfatos não alterou a estrutura cristalina da zircônia. A partir dos resultados da pirólise térmica a 600oC observou-se maiores rendimentos a ácidos carboxílicos e a fenóis para as biomassas casca e semente respectivamente. A presença do catalisador afetou a distribuição de produtos para ambas as biomassas, favorecendo a produção de cetonas para a casca e de hidrocarbonetos na pirólise da semente.
Palavras Chaves
Biomassa; Pirólise; Catálise ácida
Introdução
O consumo de energia ocasionado pelo crescimento econômico provocado pelo aumento do nível da melhoria da qualidade de vida da sociedade acarreta em um preocupante esgotamento dos recursos energéticos existentes atualmente em todo o mundo. Em consequência dessas ações, o uso das fontes de energias renováveis nos dias atuais, vem crescendo consideravelmente em todo o mundo, principalmente nos países desenvolvidos. Este aumento está diretamente relacionado à alta demanda de energia que a sociedade dos tempos atuais requer e à preservação ambiental. Visando à redução da emissão de gases poluentes, buscam-se formas alternativas que possam substituir as fontes não renováveis como a utilização dos combustíveis fósseis, promovendo um maior balanceamento da matriz energética global. Dentre as fontes renováveis de energia, destaca-se a produção e utilização energética da biomassa lignocelulósica, que se tornou objeto de interesse da indústria de combustíveis, após a comercialização do bio- etanol produzido a partir da cana-de-açúcar [01], além disso, outro aspecto importante deste material orgânico está relacionado a redução da emissão de gases como o CO2, que é neutralizado da atmosfera pela absorção através das plantas [02]. A biomassa lignocelulósica presente nos resíduos orgânicos é uma mistura complexa de polímeros naturais, composta em sua maioria por celulose, hemicelulose, lignina e pequenas quantidades de materiais existentes na parede celular dos vegetais. Toda sua matéria vegetal é proveniente da fotossíntese que converte a energia solar em energia química [03]. Dessa forma, quando aplica-se sobre a biomassa algum processo de transformação termoquímico onde as ligações entre carbono, hidrogênio e oxigênio são quebradas liberando sua energia química antes armazenada, esta, pode ser transformada em combustíveis sólidos, gasosos e/ou líquidos [04]. A principal finalidade da conversão da biomassa é transformá-la em um produto de alta eficiência energética e economicamente viável, que possa ser utilizada para a substituição de fontes de energias não renováveis. Dentre os processos de conversão termoquímicos, destaca-se a pirólise rápida de biomassa devido a sua produção eficiente de líquidos. A pirólise pode ser inicialmente definida como sendo a decomposição termoquímica de um material orgânico na presença de um agente oxidante [05]. Diversos fatores influenciam este processo para que se obtenham os melhores resultados como é o caso da temperatura, a pressão de operação, o tempo de residência das fases sólidas,líquidas e gasosas dentro do reator entre outros [06]. De todo o material produzido pela pirólise de biomassa o principal produto de interesse é o bio-óleo que pode ser usado tanto para a produção de biocombustível quanto para diferentes produtos químicos, ele é constituído em sua maioria por uma complexa mistura de produtos oxigenados além de uma quantidade significativa de água, porém, a sua composição varia de acordo com o tipo de biomassa e com as condições gerais do processo pirolítico [07]. Para melhorar o desempenho do processo e aumentar o rendimento a produtos desejáveis, deverão ser cada vez mais estudados os processos catalíticos da biomassa lignocelulósica. A pirólise catalítica de óleo vegetal residual e de polietilenos de alta densidade (PEAD) para produção de hidrocarbonetos combustíveis usando um catalisador à base de ZrO2 foi investigada e este apresentou um bom desempenho catalítico além de promover a desoxigenação dos produtos obtidos. De acordo com as condições reacionais estudadas, obteve-se um rendimento de 97,85% em peso de alcanos [08].Entre os diversos catalisadores ácidos sólidos, o óxido de zircônia contendo grupos sulfatos na superfície, denominado de zircônia sulfatada, é uma interessante proposta atribuído, além de sua alta eficiência, à baixa toxicidade, à facilidade de manipulação, o fato de não ser carcinogênico [08]. A presença do ânion sulato sobre o óxido de zircônio, após o processo conhecido por sulfatação, permite o aumento da atividade catalítica deste material em função da formação de sítios ácidos de Bronsted e Lewis classificados como superácidos [09]. A fim de se otimizar as condições do bio-óleo para suas diversas aplicações, o estudo da catálise aplicada ao processo da pirólise de biomassa, vem sendo desenvolvido ultimamente com o intuito de melhorar seu processo de refino. A partir dessa ideia, o presente estudo destina-se a caracterizar as biomassas resultantes do beneficiamento do maracujá encontradas na região do Curimataú paraibano e a sua potencial aplicação na obtenção de bio- óleos via pirólise rápida catalítica a partir de catalisadores ácidos.
Material e métodos
As biomassas utilizadas neste trabalho foram as partes consideradas resíduos após o beneficiamento do maracujá, ou seja casca e sementes, estas foram obtidas a partir dos resíduos de plantações de agricultura familiar da região do Curimataú paraibano. Depois da coleta os materiais foram tratados para retirar as impurezas inorgânicas e secas por aproximadamente 04 (quatro) dias até que obtivesse aparência livre de umidade. Após o processo de secagem seguiram para caracterização quanto a sua composição lignocelulósica de acordo com o Protocolo Embrapa algodão Nº 236. Síntese do catalisador zircônia sulfatada O catalisador zircônia sulfatada, ZS, foi sintetizado a partir do método de impregnação com solvente, onde uma quantidade de 10g de ZrO2 foi submetido ao processo de sulfatação com ácido súlfúrico com concentração 1,0 M. No processo de sulfatação, o óxido foi imerso em 100 mL da solução de H2SO4, e submetido a agitação magnética por um período de 6 horas. Em seguida, foi realiazada uma filtração e secagem em estufa, por 12 h à 110ºC. Posteriormente, a amostra seca foi calcinada em mufla à 600ºC, por 4 h, com rampa de aquecimento de 10ºC.min-1. Os catalisadores sintetizados foram caracterizados utilizando as técnicas de fluorescência de raios X por energia dispersiva (FRX), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difratometria de Raios-X (DRX), área superficial específica (método BET) e análise termogravimétrica (TGA). Pirólise das biomassas A pirólise rápida das biomassas será realizada no Micropirolisador Py-GCMS QP2010 Plus da marca Shimadzu, na temperatura de 600 °C, permanecendo por aproximadamente 10 segundos, utilizando uma vazão de 150 mL.min-1 de hélio como gás de arraste. A biomassa foi inserida, com massa de 1 mg mais 0,1mg do catalisador em umcadinho de quartzo, com lã de vidro adicionada em suas extremidades, e aquecida rapidamente por um filamento de platina que envolve o tubo. A análise cromatográfica foi realizada através da cromatografia gasosa e detecção por espectrometria de massa em um espectômetro Shimadzu modelo GCMS QP2020 acoplado ao micropirolisador. Os resultados desta pesquisa foram avaliados através da tentativa de investigação dos compostos pelas bibliotecas comerciais de espectros de massas. Os picos cromatográficos obtidos nas reações de pirólise foram identificados utilizando um banco de dados do Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST), bem como comparados a resultados da literatura. A probabilidade de identificação dos produtos considerados foi igual ou superior a 90%.
Resultado e discussão
Biomassas
As biomassas estudadas apresentaram características que as tornam adequadas para
a produção de bio-óleo através do processo de pirólise rápida. Uma vez que os
teores de umidade form iguais a 18,1% e 13,1%% para a casca e semente,
respectivamente. Os teores de cinza foram praticamente os mesmos, sendo 13,2%
pra a casca e 13,5% para a semente. A biomassa casca do maracujá apresentou
teores de voláteis e carbono fixo iguais a 74,5% e 15,3% seguido pela semente
com teor de voláteis igual a 73,9% e carbono fixo 15,6%.
Caracterização do catalisador zircônia sulfatada
A fluorescência de raios-X de energia dispersiva (EDX) foi utilizada para a
determinação da composição química do catalisador visando quantificar os teores
dos óxidos metálicos presentes. Os resultados da composição química obtida a
partir das análises de EDX foram utilizados para verificar a eficiência do
processo de impregnação, adotados neste trabalho. A razão molar teórica Zr/íons
sulfatos calculada para a etapa de sulfatação foi 0,8. De acordo com os
resultados obtidos, a razão molar experimental foi igual a 1,5, mostrando que o
processo de sulfatação apresentou uma eficiência em torno de 50%. A difração de
raios X foi a técnica utilizada para identificar a estrutura cristalina dos
catalisadores sintetizados. Os difratogramas de raios X obtidos revelaram
padrões de difrações característicos das fases monoclínica e tetragonal do óxido
de zircônio. O óxido de zircônio pode existir nas estruturas monoclínica,
tetragonal e cúbica, sendo as duas primeiras predominantes e
estáveis até 1200oC [10]. A partir dos difratogramas apresentados para o óxido
de zircônio puro e contendo íons sulfatos impregnado observamos que ocorre uma
predominância da fase monoclínica destacando-se os principais picos em 2θ=
23,8º, 28º, 34º, 35,2º, 40,8º, 49,9º, 55,3º e 63,7º da fase tetragonal como pode
ser observado pela presença dos principais picos em 2θ = 30,2º, 50,1º e 60,2º.
Estes resultados comprovam que os íons sulfatos estão presentes na
superfície do óxido não comprometendo, dessa forma, a sua estrutura cristalina.
As bandas presentes nos espectros relacionadas a grupos funcionais presentes no
óxido de zirônio puro e contendo íons sulfatos foram confirmadas por comparação
com os dados disponíveis na literatura. Os espectros obtidos na região do
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) mostraram a presença de bandas
centradas entre 800-500 cm-1 correspondentes aos modos de estiramento de Zr-O2-
Zr do óxido de zircônio. Para a amostra do catalisador zircônia sulfatada, foram
observadas bandas centradas em 591, 1007 e 1132 cm-1, atribuídas aos íons
sulfatos impregnados [10]. As isotermas de adsorção/dessorção de N2 do
catalisador
sintetizado e calcinado a 600oC mostraram que a zircônia sulfatada apresenta
isotermas do tipo IV, acompanhada por um tipo de histerese que aparece quando as
curvas de adsorção e desorção não coincidem, apresentando a dessorção numa
pressão menor do que a respectiva adsorção, sendo típicas de materiais
mesoporosos.
Pirólise
As pirólises térmicas e catalíticas das biomassas estudadas foram realizadas
na temperatura de 600oC. Os produtos obtidos a partir dos processos em estudo
foram organizados em grupos. A Figura 01 apresenta os resultados das
pirólises térmica e catalítica para a biomassa casca do maracujá e a Figura 02
apresenta os rendimentos aos principais produtos obtidos a partir das pirólises
térmica e catalíticas da biomassa semente do maracujá. Para ambas biomassas a
presença do catalisador zircônia sulfatada afeta a distribuição de produtos
formados. A pirólise térmica da biomassa casca do maracujá produz uma
diversidade maior de produtos quando comparada com a semente. Os resultados
mostram que a partir da casca se obtém predominantemente ácidos carboxílicos
seguidos por cetonas e furanos. A presença do catalisador no processo de
pirólise para a biomassa casca do maracujá diminui o rendimento a ácidos
carboxílicos e aumenta a produção de cetonas e álcoois. Para a pirólise térmica
da biomassa semente do maracujá obteve-se um maior rendimento a fenóis e
furanos. A presença do catalisador no processo de pirólise para esta biomassa
favoreceu de forma muito significativa a produção de hidrocarbonetos.
Rendimento dos compostos obtidos da pirólise térmica \r\ne catalítica da biomassa casca do maracujá na \r\ntemperatura de 600°C
Rendimento dos compostos obtidos da pirólise térmica \r\ne catalítica da biomassa semente do maracujá na \r\ntemperatura de 600°C
Conclusões
Neste trabalho foi realizado a síntese, a caracterização e a avaliação do catalisador zircônia sulfatada na pirólise das biomassas casca e semente do maracujá. De acordo com os resultados obtidos, foi possível apresentar as seguintes conclusões: A caracterização das biomassas estudadas quanto à análise imediata revela que as mesmas apresentam potencial para a produção de bio-óleo por apresentarem elevados teores de voláteis. Os teores de cinzas, umidade e carbono fixo são compatíveis com os valores obtidos para outras biomassas estudadas em processos de conversões térmicas. O catalisador zircônia sulfatada foi sintetizado com sucesso, onde o grupo sulfato não alterou a estrutura cristalina predominantemente monoclínica do óxido de zircônio. As pirólises térmicas para as biomassas estudadas apresentam distribuição de produtos diferentes e o catalisador interfere na distribuição dos produtos obtidos para ambas, casca e semente. A produção de hidrocarbonetos é evidenciada na pirólise catalítica da biomassa semente do maracujá, tornando a conversão dessa biomassa, de acordo com esses resultados preliminares, com maior potencial para a obtenção de biocombustíveis.
Agradecimentos
O presente trabalho foi realizado com apoio da FAPESQ-PB (Fundação de Apoio à pesquisa do Estado da Paraíba) através do Programa PIBIC-CNPq/UFCG - Programa Institucional de Bolsas de Iniciação Científica PIBIC.
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