ÁREA
Físico-Química
Autores
Tractz, G. (UTFPR) ; Rodrigues, P.R.P. (UNICENTRO)
RESUMO
Sistemas fotovoltaicos sensibilizados por corante são dispositivos promissores para a conversão de energia solar em energia elétrica. Dentre os óxidos utilizados, o TiO2 apresenta vantagens, todavia a mistura de outros materiais versáteis como o Nb é uma significante alternativa. Este trabalho tem como objetivo sintetizar óxidos de TiO2 e Nb baseados na metodologia Pechini, com posterior aplicação como material transportador de cargas em uma célula solar. Os resultados mostraram que o Nb presente no ambiente reacional aumenta o tamanho das partículas sintetizadas e influencia no crescimento das fases anatase e rutilo do titânio. Verificou-se também que na condição de 5% de Nb adicionado no TiO2 (m/m) potencializa o transporte de cargas e aumenta a corrente do dispositivo obtido
Palavras Chaves
células de gratzel; energias renováveis; semicondutores
Introdução
A queima de combustíveis fósseis libera na atmosfera altas quantidades de gases poluentes. Estes, responsáveis por diversos problemas ambientais, vêm se mostrando também altamente prejudiciais a saúde humana. Na mesma perspectiva, a alta demanda energética, associada ao crescimento populacional comprova a necessidade da utilização de fontes renováveis de energia (DRUMM et al., 2014). As fontes renováveis de energia são repostas imediatamente pela natureza, por isso apresentam posição de destaque no cenário atual, além de serem menos poluentes. Nesta classificação, pode-se citar os potenciais hidráulicos, o vento, a energia das marés, energia solar, entre outras. O Brasil apresenta uma matriz energética bastante diversificada, composta na maioria pela utilização da energia Hidráulica (MARQUES, 2007). Por outro lado, a diversificação de tal matriz traz inúmeros benefícios ao país, na criação de novos empregos, e no viés sustentável. O sol fornece energia suficiente para suprir toda a demanda populacional, todavia, pouco dessa energia é utilizada para conversão de energia elétrica. Os dispositivos fotovoltaicos são os sistemas que realizam tal conversão. Tais podem ser divididos em três classes, os de primeira geração, baseados em silício monocristalino e policristalino, segunda geração, de filmes e finos e terceira geração, também chamados de tecnologias emergentes (BEATRIZ et al., 2017). Os sistemas solares de terceira geração na composição um material transportador de elétron (ETL), um contra eletrodo e um material fotossensível. Como ETL, o TiO2 é o óxido mais utilizado na fabricação de dispositivos fotovoltaicos de terceira geração (T. TRACTZ et al., 2020). Sistemas eficientes, como as células solares sensibilizadas por corante (CSSC) e as células de Perovskita (CSPVKT) apresentam na composição um material transportador de elétrons. Por outro lado, devido a reação de recombinação, alguns materiais vêm sendo utilizados como dopantes, entre eles o CeO2, Nb2O5, etc. A mistura de diferentes proporções de dopantes, pode criar estados de energia, abaixo da banda de condução do óxido semicondutor, atuando na redução das perdas energéticas de tais sistemas (HAGFELDT; GERRIT BOSCHLOO; et al., 2010) As rotas sintéticas para a síntese de óxidos metálicos são diversificadas. Guimarães e colaboradores relatam a síntese de TiO2 na fase anatase via metodologia hidrotermal (GUIMARÃES et al., 2016). Maia e colaboradores estudaram a aplicação da metodologia de co-precipitação para a produção de nanopartículas de ZnO, onde a simples variação na proporção dos precursores, ocasionou na mudança de fase do oxido obtido. A metodologia Pechini, derivada da rota sol gel é baseada em uma reação de esterificação, com formação de uma rede polimérica que após passar por tratamento térmico é capaz de fornecer partículas com tamanho reduzido e boa homogeneidade (PECHINI, 1967). Este trabalho tem como objetivo produzir óxidos de TiO2 e Nb via metodologia Pechini e aplicar em sistemas solares sensibilizados por corante.
Material e métodos
As partículas de Nb-TiO2 foram produzidas pela metodologia Pechini. Para tal, foi adicionado 1,28 mols de etileno glicol, seguido de 0,1 mol de ácido cítrico em agitação por 30 minutos sob aquecimento de 70 °C. Após, adicionou-se 0,3 mol L-1 de isopropóxido de titânio seguido do complexo amoniacal de nióbio, em concentrações de 0%, 1%, e 5% em proporções m/m. Após, calcinou-se a resina até a temperatura de 550 °C, com desaglomeração do polímero pirolisado em 400 °C (TRACTZ et al., 2019). A análise estrutural das partículas foi realizada por Difração de Raios X (D2 Phaser da Bruker, com radiação de CuKα 1,54 A° e varredura de 15° a 80°), Microscopia Eletrônica de varredura (Vega 3 Tescan, com detector SE e filamento de W a 20 kV) Espectroscopia de Fluorescência de Raios X (Oxford INstruments, XMET-7500) e Espalhamento Dinâmico de Luz (EDL) (900 Plus Particle Size Analyzer, Brookhavem, em meio aquoso e ângulo de luz de 90°). Para verificar a capacidade de transporte de elétrons dos filmes, com os óxidos sintetizados, os mesmos foram empregados na construção de uma célula solar sensibilizada por corante. Primeiramente, 1 g do óxido foi adicionado em um almofariz, seguido de 33 µL de acetil acetona, 1 mL de polietileno glicol, 1 mL de água deionizada e 33 µL de triton-x, seguido de maceração. Após, os mesmos foram depositados em substrato condutor FTO (óxido de estanho dopado com flúor), via Doctor Blading e calcinados por 30 minutos a 450 °C (TRACTZ et al., 2019). As placas produzidas foram inseridas por 24 h em solução de 1x10-4 mol L-1 do corante Di-tetrabutilamônio cis-bis (isotiocianato) bis (2,2” – pipiridil-4,4’ dicarboxilato) rutênio (II), comercializado como N719 solução 1:1 de acetonitrila e terc-butanol. Logo, montaram-se as mesmas em formato sanduíche, sendo o anodo o filme sintetizado e o cátodo Pt eletrodepositada via voltametria cíclica. O contato das células foi feita com eletrólito contendo 3I-/I3-(TRACTZ et al., 2019). As células foram analisadas em um potenciostato Zahner, sob luz incidente de 60 mW cm-2 em um espectro padrão de 1.5AM. via técnicas de densidade de corrente em função do potencial (j-E) e fotocronoamperometria (j-E)
Resultado e discussão
As partículas sintetizadas apresentaram um aumento do raio hidrodinâmico quando
houve a inserção do Nb no meio reacional. O fato de precursor adicionado
apresentar uma alta carga orgânica conduz a uma aglomeração das partículas, como
também verificado nas imagens de MEV (Figura 1A-C), devido a uma alta carga
polar no ambiente de reação. Logo, houve um aumento do raio de 284,25 nm para a
condição de 0% de Nb para 362,57 nm (1% de Nb) e 503,92 nm para a condição com
5%.
Relativo a fase dos óxidos sintetizados, sabe-se que o TiO2 pode-se
apresentar em três fases distintas: anatase, rutilo e broquita (HAGFELDT;
BOSCHLOO; et al., 2010). Tais fases podem ser obtidas com controle da quantidade
dos precursores adicionados e a temperatura de queima. Verifica-se nos
difratogramas da Figura 1 picos cristalinos e uniformes, que caracterizam um
material cristalino e que tanto a fase anatase, característica do plano (101)
quanto à fase rutilo (110) mostraram-se presentes após calcinação. Todavia,
observou-se na proporção de 1% de Nb adicionado um crescimento do plano 110,
indicando um aumento da concentração da fase rutilo, presente nessa condição de
Nb. Como relatado por Lu e colaboradores, os mecanismos de dopagem do óxido de
Nb na rede tridimensional do TiO2 podem sofrer alterações, a altas e a baixas
quantidades de dopantes presentes, que vai de acordo com difratogramas obtidos
(LÜ et al., 2010).
Figura 1A-D. Imagens de MEV para as partículas com 0% de Nb em A, 1% de Nb em B
e 5% de Nb em C. Na Figura D é apresentado os difratogramas para os óxidos
sintetizados e em C os valores de % de Nb obtidos via FRX e os raios
hidrodinâmicos via DLS.
Para verificação da capacidade de transporte de cargas dos óxidos
sintetizados, os mesmos foram aplicados como material transportador de elétrons
em uma célula solar sensibilizada por corante. A caracterização eletroquímica
sob incidência solar encontra-se na Figura 2A-B.
Figura 2AB. Fotocronoamperometria em A e as curvas de j-E em B para as células
solares produzidas com diferentes proporções de Nb.
Na Figura 2A nota-se que todos os sistemas solares produzidos apresentaram
caráter de fotossensibilidade, visto que com a imposição da luz, houve um
aumento na fotocorrente de todos os dispositivos. Verifica-se também, que
enquanto a célula com 0% de Nb apresentou uma fotocorrente aproximada de 3 mA
cm-2, o material com adição de 5% de Nb atingiu corrente próximas a 10 mA cm-2.
Tais resultados vão de acordo com as medidas de j-E para as células, conforme
encontradas na Figura 2B.
A inserção de Nb condição de aproximadamente 5% melhora o transporte de cargas
na interface do semicondutor (LÜ et al., 2010). Esta característica deve-se a
uma série de possíveis fatores, como o desdobramento do potencial de banda
plana, o que favorece a injeção de cargas, a criação de novos estados de
armadilhamento, abaixo da banda de condução do TiO2, potencialização no
transporte de cargas, estado de oxidação do Nb na matriz do Titânio e outra
série de fatores (HAGFELDT; BOSCHLOO; et al., 2010). Todavia, melhores
conclusões relativas a tal mecanismo precisam ser conduzidas.
Medidas eletroquímicas para as células
Imagens de mev, difratogramas e cálculo do raio hidrodinâmico
Conclusões
A metodologia Pechini pode ser utilizada para a obtenção de partículas de Ti e Nb, todavia os óxidos produzidos apresentaram-se na forma de aglomerados. A inserção de Nb aumenta o tamanho do raio hidrodinâmico do produto final e interfere nas porcentagens da fase anatase e rutilo obtidas. O emprego de óxidos de Nb e Ti são eficientes nos processos de conversão de energia solar em energia elétrica, conforme verificado nas medicas fotocronoamperométricas. Baixas condições de Nb presentes no TiO2 diminui o transporte de carga no material e consequentemente reduz a fotocorrente do dispositivo produzido. Em adições de aproximadamente 5% de Nióbio, o transporte de cargas é potencializado, elevando os valores de corrente do sistema, para aproximadamente 10 mA cm-2.
Agradecimentos
Os autores agradecem a organização do evento, a Associação Brasileira de Química (ABQ), a UTFPR (Campus Campo Mourão), UNICENTRO e as organizações de fomento (Fundação Araucária e CAPES).
Referências
BEATRIZ, Ana et al. Células Solares Sensibilizadas Por Pontos Quânticos. Quimica Nova, v. 40, n. 4, p. 436–446, 2017.
DRUMM, Fernanda Caroline et al. Poluição Atmosférica Proveniente Da Queima De Combustíveis Derivados Do Petróleo Em Veículos Automotores. Revista Eletrônica em Gestão, Educação e Tecnologia Ambiental, v. 18, n. 1, p. 66–78, 2014.
GUIMARÃES, Robson R. et al. Enlightening the synergic effect of anatase/rutile mixtures in solar cells. Electrochimica Acta, v. 188, p. 523–528, 2016.
HAGFELDT, Anders; BOSCHLOO, Gerrit; et al. 2010 ChemReview_Hagfeldt.pdf. p. 6595–6663, 2010.
HAGFELDT, Anders; GERRIT BOSCHLOO; et al. Dye-Sensitized Solar Cells. Chemical Reviews, v. 110, p. 6595–6663, 2010.
LÜ, Xujie et al. Improved-Performance Dye-Sensitized solar cells using Nb-Doped TiO 2 electrodes: Efficient electron Injection and transfer. Advanced Functional Materials, v. 20, n. 3, p. 509–515, 2010.
MARQUES, Sílvia. Energias Fósseis versus Energias Renováveis: proposta de intervenção de Educação Ambiental no 1o Ciclo do Ensino Básico. n. 1, p. 242, 2007. Disponível em: <https://repositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/7275/2/tese final.pdf>.
PECHINI, Maggio P. METHOD OF PREPARING LEAD AND ALKALINE EARTH TITANATES AND NIOBATES AND COATING METHOD USING THE SAME TO FORM A CAPACITOR. . [S.l.]: U.S Patent. , 1967
T. TRACTZ, Gideã et al. Dye Sensitized Solar Cells (CSSC): Perspectives, Materials, Functioning and Characterization Techniques. Revista Virtual de Química, v. 12, n. 3, p. 748–774, 2020.
TRACTZ, Gideã Taques et al. Recombination study of dye sensitized solar cells with natural extracts. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 30, n. 2, 2019.
