ÁREA
Química Inorgânica
Autores
Angilelli, K.B. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Toledo, F.M.L. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Alves, A.M. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Gonçales Filho, J. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Romagnoli, E.S. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA)
RESUMO
A estabilidade química do biodiesel é afetada por fatores como o contato com ar, luz e contaminação por metais e espécies catalisadoras. Sendo assim esse trabalho visa avaliar o efeito da interação entre Fe (II) e Fe (III) e porfirina na estabilidade oxidativa do biocombustível. A amostra controle apresentou período de indução igual a 2,83 h, enquanto a amostra contendo biodiesel e porfirina apresentou PI de 4,14 h, indicando uma possível função antioxidante deste composto. Contudo em presença dos íons metálicos e porfirina os valores de PI foram ainda menores, sendo igual a 0,16 h para Ferro (III) e 0,13 h para Ferro (II). As amostras contendo os íons metálicos, com ou sem porfirina, apresentaram menor tempo de oxidação, indicando uma função catalítica das espécies adicionadas.
Palavras Chaves
período de indução; biocombustível; contaminação metálica
Introdução
Com as crises do petróleo nas décadas de 70 e 90 e com uma crescente preocupação com as questões ambientais, surgiu a necessidade de se buscar por alternativas de combustíveis de fontes renováveis e limpas (COMIN, 2016). Dentre as alternativas de combustíveis se encontra o biodiesel, sendo um combustível biodegradável, que pode ser desenvolvido através de óleos vegetais ou gordura animal, com predominância de ácidos graxos insaturados, como os da soja ou do algodão, que são fontes renováveis (RAMOS et al., 2017). Uma das vantagens do uso do biodiesel se encontra no fato que o gás carbônico liberado em seu ciclo é consumido pelas próprias plantas oleaginosas que são utilizadas em sua produção, isso ocorre devido ao processo de fotossíntese, assim minimizando os riscos ambientais em sua utilização (RAMOS et al., 2017). O biodiesel não contém os agentes carcinogênicos, sendo então um material menos nocivo à saúde humana. Uma das suas características é a capacidade de lubrificação superior, quando usado até 20% como aditivo no diesel, o qual aumenta a vida útil do motor, sendo um combustível de fácil disponibilidade e economicamente viável, visto que através do seu desenvolvimento, reduz a dependência energética brasileira e a emissão de materiais particulados (SCHERER, 2011). As misturas de biodiesel e diesel estão sendo usadas em todo mundo em diferentes proporções, sendo capaz de substituir total ou parcialmente o diesel derivado do petróleo. Segundo a Resolução n° 25 do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), estabelece um teor fixo de mistura obrigatória de biodiesel em óleo diesel em 10% para o ano de 2022. O comportamento químico do biodiesel, em relação ao diesel de petróleo, tem instigado pesquisadores a buscar por mecanismos que resolvam problemas, como por exemplo o desempenho do biocombustível em temperaturas baixas, à qualidade do combustível e dos materiais que o contém ao longo de processos oxidativos, como a ocorrência de água ou ácidos graxos livres que tende a potencializar o caráter corrosivo do biodiesel, o maior grau de insaturação dos ácidos graxos, das gorduras e dos óleos, tende a aumentar a rancidez oxidativa (MOREIRA, 2013; MOURA, 2017). A oxidação do biodiesel é um processo complexo e decorre de uma variedade de mecanismo, pode ser atribuída a ésteres insaturados presentes em sua composição, destacando os linóleos e linoalenatos, sendo que o processo oxidativo facilitado por conta que quanto maior a quantidade de hidrogênios alílicos e bisalilicos nas cadeias graxas, por serem mais reativos na etapa de iniciação da auto oxidação (COMIN,2016; SANTOS,2012). A etapa de iniciação da reação de oxidação através de metais de alta valência envolve a transferência eletrônica direta, sendo considerado o mecanismo mais simples para a catálise com metal, para os metais de baixa valência ocorre produzindo um complexo ativado com a molécula de oxigênio, como os metais redutores que estão livres (MESSIAS, et al.2020; SANTOS 2012). Os radicais lipídicos são formados diretamente pela remoção de um elétron de uma ligação dupla ou a partir de qualquer hidrogênio alílico na parte alquílica do éster, sendo que a transferência de elétrons do linoleato de metila é um processo exotérmico por metais redutores que ocorre por dois mecanismos diferentes, dependendo da disponibilidade de oxigênio no sistema e dos níveis hidroperóxidos de lipídios (MESSIAS, et al.2020; SANTOS 2012). Em níveis significantes, o biodiesel não contém metais de transição, mas por ter um poder corrosivo os metais presentes nos tanques de armazenamentos, tubulações e componentes dos motores atuam como catalisadores. Metais de transição tem habilidade de catalisar a formação de radicais livres, como na auto oxidação de radicais livres de ésteres, onde estas moléculas contêm hidrogênio alílico que pode formar radicais livres, os quais reagem com oxigênio para formar hidroperóxidos (SANTOS, 2012). Pequenas quantidades de metais são suficientes para iniciar a decomposição e deste modo acelerar a velocidade de auto oxidação. Entretanto, somente os íons metálicos que oxidam pela transferência de um elétron podem ser catalisadores ativos, como: cobalto, ferro, cobre, manganês e vanádio (SPACINO, 2020; SPACINO; ANGILELLI; SILVA, 2022). A redução do período de indução ocorre pois em razão da capacidade de compor um denso e aderente filme protetor na superfície metálica tornando a taxa de corrosão inferior à taxa observada em materiais ferruginosos, dessa maneira vem sendo estudada a estabilidade do biodiesel através da influência dos metais no processo oxidativo (SPACINO,2020; SUI et al. 2021). Sendo assim esse trabalho visa avaliar o efeito da interação entre Fe (II) e Fe (III) e protoporfirina-IX na estabilidade oxidativa de biodiesel.
Material e métodos
Síntese do Biodiesel A síntese do biodiesel foi realizada pelo processo de transesterificação do óleo de soja por meio de catálise básica através da adição de 250 mL de metanol e 5 g de metóxido em 500 g de óleo de soja e mantida em aquecimento sob refluxo e agitação por 2 h. Após esse tempo, em um balão de separação, a reação do biodiesel foi separada da fase glicerina. A fase biodiesel foi lavada com solução de ácido acético e água destilada, ambos aquecidos até pH neutro. A água retida no produto foi removida com adição de sulfato de sódio anidro em 20% m/m, agitado e filtrado a vácuo. Este procedimento foi realizado em triplicata para garantir a remoção eficiente da água. Preparo das amostras O preparo das amostras foi realizado a partir da adição de sal sólido dos sais de FeCl2⋅4H2O e FeCl3⋅6H2O para uma concentração de 9,875⋅10-4 mol adição apenas deste para os testes da influência da porfirina. As amostras contendo a porfirina foram adicionadas 100 g de biodiesel a uma solução de 10 mL de protoporfirina em suspensão alcoólica a 1% (m/v) e posterior ocorreu adição dos sais dos metais, sendo realizado também testes O biodiesel puro foi usado como controle. Estabilidade oxidativa O período de indução foi determinado na temperatura de 110° C, usando o método padrão de oxidação acelerada EN 14112 (2016), usando o equipamento Rancimat (Brand: Metrohm; Model: 873).
Resultado e discussão
As amostras de biodiesel com metais e porfirina ou sem porfirina foram dispostas
ao teste de oxidação acelerada, utilizando o equipamento Rancimat, para
determinação do período de indução (IP) e assim obtidos os seguintes dados
apresentados na tabela 1.
O controle com a porfirina tem um maior período de indução em relação ao
controle sem porfirina, nota-se que a porfirina apresentou um indicativo de
efeito antioxidante, que pode estar associado a estrutura do composto. A
aromaticidade da protoporfirina pode estar estabilizando radicais livres através
da conjugação de carga desacelerando a indução.
Com a mistura do biodiesel com metal e a porfirina, ocorre uma diminuição do
período de indução, fazendo com que a oxidação ocorra mais rapidamente, por
conta dos íons de metais de transição possuírem características de ação
catalítica, assim, na reação de oxidação do biodiesel ele se une a porfirina
formando o complexo metaloporfirínico.
Este complexo acelera ainda mais a reação oxidativa do biodiesel, assumindo uma
função catalisadora mais eficiente do que apenas com o metal, como observado na
figura 1, em que as amostras com apenas o ferro em comparação com o controle
ocorrem uma diminuição do tempo de oxidação, mas um valor maior do que o metal
com a porfirina.
Os complexos de porfirina com metais são moléculas formadas por um anel
porfirínico e por um metal coordenado no centro, esses complexos são hábeis em
reproduzir e mimetizar diferentes reações mediadas por enzimas principalmente de
oxidação e de hidroxilação. Quando essa complexação ocorre, dois prótons são
perdidos pelos átomos de hidrogênio do pirrol assim gerando duas cargas
negativas que são distribuídas em todo anel porfirínicos (ATKINS, 2006).
Um dos fatores que afetam a formação dos complexos e sua estabilidade é a
energia de estabilização do campo cristalino onde ela quantifica a diferença de
energia entre as configurações eletrônicas, devido há primeiro os orbitais d
experimentando um campo ligante octaédrico que diferencia os orbitais de segundo
os orbitais d experimentando um campo esférico que aumentaria suas energias
uniformemente.
O campo cristalino aumenta conforme se aumenta a carga e diminui o raio do
metal, com isso, devido ao ferro (III) possuir uma carga maior em relação ao
ferro (II) ele possui uma energia de estabilização do campo cristalino maior.
A disponibilidade do ferro (II) em meio apolar faz com que haja a formação de
complexos com os íons e seus compostos produzidos na etapa de iniciação da
reação de oxidação do biodiesel. Em estes complexos os elétrons são transferidos
para o oxigênio assim formando o oxigênio singlete que reage com o éster
insaturado, formando assim o radical peróxido livre e posteriormente o
hidroperóxido que forma o radical alcóxi e hidroxi, assim a reação de oxidação
do biodiesel se propaga rapidamente.
O estado de oxidação do metal também interfere na indução uma vez que ferro (II)
teve um menor tempo comparado com a mistura que continha ferro (III), tanto
mistura com porfirina como sem porfirina, desse modo quanto menor número de
oxidação menor tempo de indução da mistura, sendo que o ferro (II) é uma espécie
mais estável dentre os estados de oxidação do ferro, e existe em solução aquosa
enquanto ferro (III) é ligeiramente oxidante, podendo ser um dos motivos do
ferro (II) ter o tempo de indução menor.
Períodos de indução (IP) para as amostras de \r\nbiodiesel contendo as espécies iônicas de ferro, com \r\nou sem adição de protoporfirina-IX.
Reação de epoxidação catalisada por complexo ferro-\r\nporfirínico. Adaptado de Traylor e Miksztal (1989).
Conclusões
As amostras de biodiesel com porfirina apresentaram maior estabilidade oxidativa que amostra controle, indicando uma possível função antioxidante deste composto. A presença de íons Fe(II) e Fe(III) acelerou os processos oxidativos em relação ao controle, indicando a ação catalítica destas espécies no processo de oxidação do biocombustível. As amostras contendo os íons metálicos na presença da protoporfirina foram as que apresentaram as menores respostas para a estabilidade oxidativa, evidenciando efeito sinérgico entre as espécies e evidenciando a interação metal-complexante como forte agente catalisador para oxidação. Dessa forma a avaliação da influência de contaminantes metálicos em contato com compostos orgânicos residuais das matérias primas se torna interessante no controle dos processos oxidativos do biodiesel, a fim de se garantir a manutenção das suas características e qualidade durante as etapas de distribuição, transporte e armazenamento do combustível.
Agradecimentos
A Universidade Estadual de Londrina, ao CNPq e à Fundação Araucária pela concessão das bolsas de iniciação científica.
Referências
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