SÍNTESE DE CARBONO POROSO A PARTIR DA LIGNINA DA CASCA DE COCO SECO

ÁREA

Iniciação Científica

Autores

Silva, W.E.L. (UAST-UFRPE) ; Almeida, R.K.S. (UAST-UFRPE) ; Santos, N.A. (CTDR-UFPB) ; Almeida, T.C.M. (DQ CCEN-UFPB)

RESUMO

O projeto buscou sintetizar carbono poroso com a lignina extraída das fibras do mesocarpo do coco seco à produção de catalisadores zeolíticos para converter biodiesel em bioquerosene de aviação. Na sua extração usou-se o processo alterado de polpação alcalina, usando NaOH no pré-tratamento da amostra e H2SO4 à precipitação da lignina; iniciando com a preparação da biomassa (extração da lignina); síntese de carbono poroso; caracterização da lignina extraída e do compósito da SBA-15/Lignina, adquirindo um rendimento próximo a literatura e que pela análise de espectroscopia de infravermelho notou-se a obtenção de lignina pura e indicação de hidrofobicidade no SBA-15/Lignina mostrando que era carbono poroso.

Palavras Chaves

Lignina; coco seco; carbonos porosos

Introdução

A lignina é responsável pela proteção dos tecidos contra possíveis ataques de microorganismos; resistência mecânica de vegetais, conferindo a rigidez da parede de células e atuando como um agente selante onde ao mesmo tempo que mantém as estruturas rígidas ligadas e unidas, protege de agentes externos; e auxiliando no transporte de água, nutrientes e metabólitos. Segundo SALIBA [et al] (2011), do latim lignum, que significa madeira, a lignina é um componente principal dos tecidos de plantas, sendo derivada da polimerização desidrogenativa do álcool coniferílico; e encontrada em vegetais e tecidos vasculares cuja é composta por unidades C9 repetidas de forma irregular. Destarte, a lignina é um complexo altamente amorfo e heterogêneo de compostos fenólicos substituídos, frequentemente compreendendo componentes p-hidroxifenil, guaiacil e siringil, no qual estão ligadas a hemicelulose e celulose. Com isso, devido à sua extensa ligações cruzadas, é altamente resistente à hidrólise enzimática, química e microbiana, mas que pode ser pirolisada à formação de óleo para combustível e resinas (SANTOS, R.C. [et al]. 2016). Ademais, a estrutura da lignina é formada pelo acoplamento oxidativo fenólico de monômeros, álcool ρ-cumarílico (p-Hidroxifenil propano ou p-H), álcool coniferílico (Guaiacil ou G) e o sinapílico (Siringil ou S), no qual o grau de rigidez da estrutura do vegetal está relacionado às reticulações possível na lignina em que na maior presença de determinado monômero irá proporcionar um maior destaque em uma das características que a presença da lignina proporciona (PANIAGUA, C.E.S. 2021). Em razão desta, a presença da lignina das plantas do reino vegetal não possui as mesmas constituições, e, portanto, a lignina não deve ser considerada como uma substância química única, mas sim como uma classe de materiais correspondentes. Com isso, em ervas há a predominância de p-H; já em madeira nobre (aquela que apresenta maior resistência, qualidade e custo em relação às outras madeiras como o ipê, o jacarandá e mogno) tem com dominante a estrutura S misturada com uma menor quantidade da estrutura G; enquanto em madeiras macias (aquelas que são mais maleável onde geralmente são de árvores perenes que crescem mais rapidamente.cedro, pinheiro, pinho e abeto) predomina a estrutura G. (DICK, T.A. 2014). Em razão de na casca de coco seco possuir 15 a 35% de lignina, de todo o seu peso correspondente, e estando em maiores concentrações na lamela tornou-se um subproduto na indústria de polpa em que é responsável na produção de etanol de segunda geração e na geração de energia por queima direta (BES, K. 2019). Dessa forma, a lignina tem um importante papel na indústria de polpa em razão de seu caráter biocompatível barata e abundante, em que pode ser classificado como um subproduto na indústria de polpa e por ser um propício material, é possível transformá-la em outros produtos que possuem valores associados. Destarte, a lignina extraída tem um futuro promissor em diversos novos mercados sendo considerado um excelente biocombustível, com alto valor calorífico e havendo a possibilidade de ser utilizado de forma direta em caldeiras ou como combustível em fornos de cal (eliminando a necessidade de combustíveis fósseis). Além destas vantagens, seu principal potencial está em aplicações como: fibras de aço carbono, entre outros polímeros, podendo até mesmo ser utilizada na indústria automotiva (JORGE, I.E.E. 2018). Destarte, do total da fibra do coco há uma quantidade aproximada de 23% a 43% de teor de celulose e 35% a 45% de lignina que é a razão desse material ser classificado como uma opção eficiente à produção energética. Entretanto durante o processo de extração da mesma consequentemente, pela adição de aditivo, sua estrutura sofre degradação resultando no aumento da complexidade da molécula. Com isso, o emprego de biomassas vegetais como matérias-primas para fontes de energia estar agregado a recurso renovável à cadeia produtiva onde fornece seus serviços a grande parte do mundo cuja minimiza os impactos ambientais, já que são menos agressivas ao meio ambiente (MARAFON, A.C. et al. 2019). Em conclusão o conceito do processo Kraft de extração da lignina, precipitada do licor negro, para produzir um biocombustível com alta densidade de energia e baixo teor de cinzas ficou denominado como Lignoboost (TOMANI, P. 2009); ainda mais, completa o autor, que a lignina proveniente do processo Kraft contém maior teor de carbono e também maior poder calorífico, se comparado com a maioria dos outros biocombustíveis. Assim, segundo JORGE (2018) a lignina é uma grande promessa em vários novos mercados onde é considerada um excelente biocombustível que possui um alto poder calorífico em que pode ser usado de forma à eliminação da necessidade de combustíveis fósseis. Além dessas vantagens, seu principal potencial está em aplicações como: fibras de aço carbono, além de outros polímeros, e até mesmo na indústria automotiva.

Material e métodos

Na primeira etapa foi feito o preparo da biomassa (extração da lignina) através da coleta, lavagem e pré-tratamento do mesocarpo, depois extraído a mesma; nesta etapa foi executada 2 vezes onde a outra foi uma adaptação. De início, 13,477 g de mesocarpo foi lavado com água destilada, passando por 9 processos de lavagem em 1 L de água destilada em agitação magnética, no qual a água após as lavagem foi medido o pH e sua condutividade, cuja após 3 lavagem a amostra era aquecida a 80 °C/20h. Com o mesocarpo seco, foi macerado e dividido em duas porções cada qual com 2,005 g e postas nos copos teflon em que para ambas foi adicionado 50 mL de NaOH 1,0 mol.L-1 , e postos dentro dos reatores e levados à mufla a 170 °C/90 min. Depois, de retiradas da mufla observou um licor negro que tinha formado. Com isso foi levado para a filtragem a vácuo separando a poupa do licor negro; foi medido o pH do licor negro com o pHmetro cuja ia sendo adicionado H2SO4 até a solução ter um pH igual a 3,0; isso sob agitação magnética; depois levada ao Banho-Maria a 65 °C/45 min. agitando manualmente no qual formava um precipitado, e depois foi armazenada a solução na geladeira. A nova solução da amostra foi levada à filtrada a vácuo, onde adquiriu um sólido escuro que foi secado na estufa a 50 ºC por 24 horas. Após secagem, a lignina foi pesada tendo 0,812 g. No processo adaptado foram feitas 5 lavagem; posto nas autoclaves 8,8876 g e 8,8874 g e submetido a 170 °C/93h enquanto o banho maria foi sob agitação magnética com aquecimento, por 2h30 utilizando 2 béqueres onde o precipitado pesava 2,6131 g. Na segunda parte, síntese do carbono poroso, foi pesado 1,002 g de Sílica mesoporosa SBA-15 e transferido para um béquer com 5 mL de etanol sob agitação magnética. Depois foi pesado 0,500 g de lignina e preparado uma solução 10% da mesma em uma mistura de etanol e água com proporção 4:1,10 mL, e então transferida à solução de Sílica; onde a mistura foi pré-aquecida com agitação contínua, a 60 °C. Posteriormente, foi preparado uma solução com 0,1 mL de epicloridrina, em 5 mL etanol em um béquer; e transferida gota-a-gota à solução de Sílica-lignina aquecendo sob agitação constante e depois adicionado na mistura 0,050 g de NaHCO3. Durante uns 30 min. a mistura foi aquecida a 85 °C e sempre sob agitação vigorosa onde resultou na ebulição da mesma e sobrando um substância escura de textura resinosa e gomosa, levado-a à filtração a vácuo e lavado com 50 mL de água fria, água morna e depois etanol; e o sólido obtido SBA-15/lignina foi seco ao ar a 50 °C/24h. Por fim, o compósito formado foi pirolisado em um forno mufla a 800 °C/2h com fluxo de nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 5 ºC/min; o sólido obtido foi tratado com uma solução de HF 5% por 12h sob agitação; lavado com água destilada até o pH neutralizar; e levado à estufa para ser seco a 100 °C/12h. A lignina extraída e o compósito SBA-15/lignina foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho.

Resultado e discussão

Inicialmente, a lignina encontra-se no mesocarpo, localizado entre o epicarpo e o endocarpo, tornando essa a amostra de interesse para a extração. No entanto, o mesocarpo pode conter compostos indesejados que podem prejudicar a extração da lignina, tornando necessária a sua lavagem. Antes de prosseguir à secagem, foi necessário verificar se a amostra havia sido adequadamente lavada, analisando a coloração, pH e condutividade das soluções obtidas durante a filtração. Assim, o mesocarpo foi lavado até obter uma estabilidade satisfatória a condutividade da solução (valores mostrados na figura 01 seguir). Ao perceber que o pH mostrava variações aleatórias, percebeu-se que não era necessário medir o pH das próximas soluções; já a condutividade das soluções foi diminuindo conforme esperado, devido à redução da quantidade de minerais presentes no mesocarpo durante o processo de lavagem. A tendência da condutividade fica mais evidente quando plotada em um gráfico em função das lavagens, conforme visto na figura 01. A partir da 3ª lavagem, a condutividade deixa de diminuir bruscamente e passa a apresentar estabilidade. Ao analisar o gráfico, sugere-se que a quantidade ótima de lavagens, levando em consideração o custo-benefício, seja de 5, pois a partir desse ponto a diminuição é desprezível. Por esse motivo, no procedimento experimental adaptado, reduziu-se a quantidade de lavagens. Figura 01: Dados da lavagem e o gráfico de condutividade em função do nº de lavagens. Fonte: tabela do autor. 2022. Em continuidade, quando foi posto a solução de hidróxido de sódio no mesocarpo lavado e seco passou pelo processo similar ao Kraft onde “envolve tratamento de cavacos de madeira com solução de NaOH e Na2SO4 num período de 1-2 horas a cerca de 170 °C”, (BASSA, A. pág. 3, 2022). No qual o licor negro foi formado pela adição do NaOH por causa da alta solubilidade da solução, em que havia a presença de lignina que pode ser extraída precipitando-a em meio ácido, no H2SO4, onde o Na2SO4 formado melhorou o processo de dissociação da lignina das fibras da celulose. A lignina é predominantemente composta por unidades fenilpropanóicas com grupos funcionais como metoxilas, hidroxilas fenólicas e alcoólicas; grupos que podem reagir comSO42- provenientes do H2SO4. Quando o ácido é adicionado ao licor negro, ele se dissocia em íons hidrogênio e íons sulfato na água presente no licor; esses íons sulfato são capazes de reagir com os grupos funcionais da lignina. A reação pode ocorrer por diferentes mecanismos, dependendo dos grupos funcionais presentes na lignina (BONFATTI, Jr. E. A. 2020). Esses compostos de sulfato de lignina formados são insolúveis na água e, portanto, precipitam no licor negro em forma de partículas; em que essas partículas de lignina precipitada foram posteriormente separadas do licor negro através de processos de filtração a vácuo do mesmo modo que poderia ser feita pela centrifugação. Com isso, vale ressaltar que a reação entre o ácido sulfúrico e a lignina é um processo complexo, e a formação dos compostos de sulfato de lignina pode depender de vários fatores, como a composição exata da lignina e a concentração de ácido sulfúrico utilizado. Ademais, ao tratar a lignina com NaOH, em altas temperaturas, as ligações de éter entre as unidades de fenilpropano se rompem, resultando na formação de grupos fenólicos que são responsáveis pela sua solubilização. Adição de ácido ao licor resultou em produtos de deslignificação da madeira (1/3), produtos degradados de carboidratos (1/2), sulfeto de sódio e hidróxido de sódio (1/10), e compostos orgânicos sulfurados em menor quantidade. Estes compostos mal odorantes derivam principalmente do sulfeto de sódio, através de uma hidrólise dependente do pH. (RECH, C.G. 2007). Em adição, segundo FENGEL & WEGENER (1989) a lignina possui uma alta solubilidade em meio alcalino no qual o licor negro que foi formado pode ser diminuído proporcionalmente com o pH, assim com o valor de pH menor na solução a lignina presente é precipitada, isso é, a solubilidade do licor negro diminui drasticamente quando há redução de pH, ou seja, em pH menor há maior quantidade na precipitação de lignina. Diante disso, tendo extraído 0,812 g coube descobrir o rendimento da Lignina no processo e comparar com o percentual do quanto que iria ser extraído seguindo, uma hipótese aproximada, a literatura de isolamento de lignina de coco com variação de tempo e concentração de NaOH no processo de deslignificação alcalina publicado por IRAWAN, D.; MUSLIMAH, N. & ARIFIN, Z. De acordo com a literatura, houve um rendimento de aproximadamente 6,025 % de lignina pelo processo de extração, em que a razão do rendimento ter sido baixo houve a necessidade de fazer alterações na metodologia como o tempo de aquecimento alguns pontos na metodologia, como o tempo de aquecimento que foi mudado de 90 min. para 93h que resultou na extração de mais lignina no licor negro, no qual na adaptação da metodologia foi obtido 2,6131 g que foi um rendimento de 14,7 %. A lignina foi extraída e utilizada na síntese de um compósito poroso de lignina e carbono com a ajuda da sílica mesoporosa como suporte; em que o compósito SBA- 15/lignina foi pirolisado com fluxo de nitrogênio para obter carbono, e depois tratado com solução de HF para remover a sílica do suporte; onde resultou em um compósito de carbono poroso contendo lignina, com potencial para diversas aplicações como catálise, adsorção e armazenamento de energia. A remoção da sílica e a pirólise garantem a formação de uma estrutura porosa, enquanto a lignina confere propriedades extras ao compósito final. Figura 02: Espectro de infravermelho da lignina (esquerda) e o SBA-15/Lignina (direita). Fonte: imagem do autor. 2022. Diante disso, os compostos foram conduzidos para a caracterização da lignina e do compósito SBA-15/lignina, onde observou-se que no espectro da lignina, na figura 02, notou a presença de algumas bandas características dela, por exemplo, em 1600 cm-1 e 1511 cm-1 se destacam, onde estão relacionadas às vibrações do anel aromático que compõem a lignina e estas vibrações estão ligadas aos esqueletos de fenilpropano, que é uma unidade estrutural da lignina (FARGUES, C. et al. 1996). Além disso, foi identificada uma banda em 1446 cm-1, que corresponde à vibração do anel aromático combinada com uma deformação C-H no plano nas proximidades do anel aromático; já em 1100 cm-1, que está relacionada à deformação C-H dentro do plano do anel aromático; e também foi identificada uma série de bandas características da unidade G da lignina, uma dessas bandas (em 1190 cm-1) sendo atribuída ao estiramento das ligações C-C, C-O e C=O, revelando a presença dessas ligações dentro da estrutura da lignina. Ademais, possuem maior concentração de OH fenólicos que as unidades S (pelo fato de possuírem mais sítios reativos disponíveis) (PEREIRA. D.E.D. 1994). Enquanto que no espectro do compósito SBA-15/Lignina, observou-se que na região entre 1070 cm-1 e 800 cm-1, foram observadas bandas de absorção no espectro, características da estrutura da sílica SBA-15 presente no compósito onde indica que a sílica SBA-15 está presente e sua estrutura contribui na reação química do material. Também é destacado que em 3400 cm-1, correspondendo às vibrações dos grupos silanóis (Si-OH), é de baixa intensidade. Os grupos silanóis são conhecidos por terem a capacidade de interagir com moléculas de água através de ligações de hidrogênio; no entanto, a baixa intensidade dessa banda sugere que esses grupos não estão disponíveis para interação com a água. A partir disso, é inferido que o compósito apresenta uma tendência à hidrofobicidade, isto é, a superfície da sílica SBA-15 no mesmo não possui grupos silanóis disponíveis para formar ligações de hidrogênio com a água, sendo uma propriedade comumente vista em materiais porosos, como os carbonos porosos.

Dados da lavagem e o gráfico de condutividade em \r\nfunção do nº de lavagens.


Espectro de infravermelho da lignina (esquerda) e o \r\nSBA-15/Lignina (direita).

Conclusões

Conclui-se que no processo Kraft que consistiu em separar as fibras de lignocelulósicas, em meio alcalino, dos demais componentes da madeira, em foco da lignina, por meio do processo denominado “digestão”, no qual com o cozimento do mesocarpo numa solução de hidróxido de sódio, sob condições de altas temperaturas e pressões, demonstrou ser um método simples. Entretanto, quando analisado o rendimento na primeira preparação da biomassa mostrou ser uma metodologia pouco eficiente onde resultou em 6,025 % na extração que foi aproximadamente metade da quantidade mínima que deveria ser extraído, avaliando não só pelo percentual como também pela massa. Mas quando foram feitas algumas modificações na metodologia de extração notou-se um grande aumento no rendimento, uma vez que o rendimento obtido foi 14,7 % na extração da lignina, mesmo esse valor sendo um pouco abaixo da quantidade mínima que poderia ser extraído não está muito distante do encontrado na literatura. Além disso, os espectros de infravermelho mostraram a obtenção da lignina pura e que o compósito SBA-15/Lignina apresenta características hidrofóbicas, ou seja, sua superfície não possui grupos silanóis disponíveis para formar ligações de hidrogênio com a água, onde essa propriedade de repelir a água é comumente observada em materiais porosos, como os carbonos porosos.

Agradecimentos

Ao meu orientador, aos técnicos e estrutura do LAQUIM/UAST, GIAQ-UAST/UFRPE; NUQAAPE/FACEPE, CNPq, Instituto IPÊ/UFRPE e a UAST/UFRPE. Além de colegas e familiares que me apoiaram desde de sempre no desenvolvimento deste projeto

Referências

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