ÁREA
Iniciação Científica
Autores
Sales, R.V. (UFRN) ; Silva, J.A.B. (UFRN) ; Pereira, A.V.S. (UFRN) ; Costa Junior, R.H. (UFRN) ; Sousa, P.C. (UFRN) ; Silva, M.R.L. (UFRN) ; Sousa, J.N. (UFRN) ; Freitas, A.M.N. (UFRN) ; de Carvalho, L.S. (UFRN)
RESUMO
A queima de combustíveis fósseis emite óxidos de enxofre (SOx), que afetam negativamente a saúde humana e o meio ambiente, além de serem altamente indesejáveis pelas refinarias de petróleo. Neste trabalho, sílicas mesoporosas MCM-41 foram sintetizadas a partir de uma sílica verde (sílica amorfa MPI) e modificadas com cátions metálicos Ni2+ e Ag+ para aplicação em dessulfurização adsortiva de combustível diesel real. Os adsorventes puros e modificados foram caracterizados pelas técnicas de DRX, FTIR, isotermas de adsorção-dessorção de N2 e MEV/EDS, no qual apresentaram uma taxa de regeneração satisfatória, após 5 etapas de reciclagem, utilizando uma solução de clorofórmio/hexano/acetona.
Palavras Chaves
Sílica MP1; Dessulfurização Adsortiva; MCM-41
Introdução
A sílica, um composto abundante, aquistou o interesse de cientistas em diversas áreas na indústria de vários setores por décadas. Suas propriedades notáveis, como estabilidade térmica, porosidade ajustável e reatividade de superfície, propuseram um desenvolvimento de aplicações inovadoras, como a MCM-41, um material mesoporoso pertencente à família M41S (SALES et al., 2019). A sílica, quimicamente representada como SiO2 (GOMES et. al, 2018), incorpora uma pedra angular na química dos materiais. A sua ubiquidade na crosta terrestre, combinada com o seu polimorfismo diversificado, torna-o um componente indispensável em vários materiais naturais e sintéticos. Sua presença é evidente em minerais como quartzo, rochas e areias, mostrando sua estabilidade e abundância intrínsecas. A versatilidade da sílica é atribuída à sua estrutura atômica única, caracterizada pelo arranjo tetraédrico dos átomos de silício rodeados por átomos de oxigênio. Essa estrutura dá origem a diversas formas cristalinas e amorfas, cada uma manifestando propriedades distintas, que vão desde a transparência até a alta resistência térmica. Sintetizado pela primeira vez pelos pesquisadores da Mobil Corporation em 1992 (SILVA, A. E., 2015), o nome MCM-41 deriva de "Mobil Composition of Matter-41", destacando seu potencial industrial inicial. A síntese envolve uma abordagem modelo, onde um direcionador de estrutura, muitas vezes Brometo de Cetiltrimetilamônio (CTMABr), orienta a formação da estrutura mesoporosa durante o tratamento hidrotérmico. Essa rota de síntese permite um controle preciso sobre o tamanho dos poros, área de superfície e até mesmo a funcionalidade dos poros por meio de modificações nos parâmetros de síntese. Com a concepção da MCM-41, a quantidade de publicações tiveram um crescimento exponencial (SCHWANKE, A. J., 2012), fato esse explicado pela versatilidade deste material. A mesma pode possuir uma área específica de até 1.400 m2. g-1, com poros cilíndricos formados a partir de um direcionador de estrutura, sendo a MCM-41 um formato hexagonal e com um sistema de poros unidirecional (SCHWANKE, A. J., 2012). A sua produção tem um significado profundo devido à sua estrutura mesoporosa meticulosamente projetada. A capacidade desse material para tamanhos de poros e propriedades de superfície personalizadas é fundamental para os avanços catalíticos, oferecendo maior eficiência e seletividade em processos industriais, como o refino de hidrocarbonetos. A propensão da sílica para formar redes intrincadas por meio de ligação covalente permite a criação de diversos materiais com propriedades sob medida, como exemplificado pelo material mesoporoso, a MCM-41 (CARVALHO et. al, 2015). A sílica produzida, nomeada de MP1, é intrinsecamente um material amorfo (SALES et al., 2019), nada obstante a mesma possui partes cristalinas em sua morfologia (SILVA J. A. B., 2014). Com esta nova metodologia para a produção da sílica, a indústria química vem progredindo, visto que este é um procedimento economicamente e sustentavelmente súpero. Para a síntese da MP1, é realizada várias etapas que se iniciam com a coleta do material até o momento da secagem em estufa para a caracterização. Com a emissão de compostos sulfurados baseados na queima de combustíveis fósseis, a comunidade científica gerou uma maior atenção para o assunto, já que a combustão desses composto liberam gases tóxicos, como o dióxido de enxofre (SO2) e o trióxido de enxofre (SO3), que em reação com a umidade do ar, formam o ácido sulfúrico (H2SO4), que em altas concentrações na atmosfera, causam a chuva ácida (SALES, R. V., 2015), como o caso que ocorreu na região da Serra do Mar, em Cubatão, município de São Paulo, em 1977. Esta pesquisa utilizou uma comparação entre essa nova metodologia de produção de sílica a MCM-41(M) e a da sílica em gel 60 a MCM-41(C), para a produção de um adsorvente com seletividade e uma alta capacidade de adsorção para compostos de enxofre refratários a hidrodessulfurização (HDS), uma vez que as refinarias ainda utilizam este método por ser um tratamento mais convencional para a remoção de compostos com enxofre presentes em combustíveis. O trabalho tem uma proeminente relevância, uma vez que no que concerne à aplicabilidade, as peneiras moleculares são muito mais preferíveis do que as sílicas. À vista disso, esta pesquisa visa como objetivos produzir, quantificar, qualificar e caracterizar via Difratometria de raios X (DRX), Adsorção-Dessorção de N2 (BET/BJH), Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR), Análise Termogravimétrica (TGA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), a sílica oriunda da areia da praia e a MCM-41, a fim de avaliar a aplicabilidade em diversas áreas, como fazer a dessulfurização de Óleo Diesel, utilizando cátions Ni2+ e Ag+ junto com o material modificado por adsorção, via complexação π.
Material e métodos
A sílica (MP1) foi utilizada para produzir a MCM-41, em um balanço estequiométrico de 2,0 CTMABr : 6,0 SiO2 (areia) : 4,0 NaOH : 350,0 H2O. Posteriormente, a sílica obtida foi tratada termicamente para desobstrução dos grupos Si-OH, com a eliminação da água de hidratação que bloqueia os grupos silanóis, impedindo sua reatividade. Após a síntese dos materiais estes foram impregnados, a umidade incipiente, por cátions Ag(I) e Ni(II). Foram utilizadas soluções etanólicas de AgNO3 (SALES et al, 2015). Reagentes utilizados: ácido acético - 99,8% (PROQUÍMICOS); ácido clorídrico P.A. – 37,0% (PROQUÍMICOS); brometo de cetiltrimetilamônio – 98,0% (Vetec); etanol – 95,0% (QUEEL); hidróxido de sódio P.A. (Êxodo); Sílica MP1 (BR1020140252835) e água destilada. Os materiais porosos utilizados apresentaram poros com diâmetros de 2 a 50 nm. A metodologia utilizada consistiu em preparar uma solução aquosa contendo a MP1 e hidróxido de sódio, em agitação e aquecimento até 70°C. A solução permaneceu sob agitação por 3 horas. Em uma segunda solução foi adicionado o direcionador de estrutura, brometo de cetiltrimetilamônio (CTMABr) em temperatura ambiente e sob agitação magnética por 2 horas. As duas soluções foram misturadas e colocadas em um vaso de síntese hidrotérmica revestido de teflon e inseridas em reator de aço inox. Em seguida, o sistema foi levado à estufa para aquecimento a 100°C, em um período de 120 horas. Foi feita a correção do pH a cada 24 horas, que variou entre 10 e 11, com CH3COOH a 25% v/v. Para a obtenção do precipitado foi submetido a filtração a vácuo e lavado com solução etanólica de HCl (2% v/v). Os materiais obtidos foram sujeitos a calcinação, que foi conduzida de forma gradual, com uma taxa de aquecimento de 6°C/min, atingindo uma temperatura máxima de 660°C. Essa temperatura foi mantida constante por um período adicional de 6 horas, como discorre a metodologia em (SALES et al, 2015). A escolha da temperatura e da duração específicas, visa garantir a completa remoção do agente direcionador, assegurando que todas as estruturas porosas do material foram adequadamente formadas. Os materiais obtidos foram aplicados em processos de adsorção para o abatimento de compostos de enxofre em diesel comercial. Para a condução desses experimentos, foram preparadas amostras que foram impregnadas com soluções de Ni(NO3)2 e AgNO3 e cada uma com uma concentração de 5% (m/m).. As amostras foram mantidas em estufa a 100°C por 60 horas, o que permitiu que os adsorventes estivessem secos e prontos para a adsorção. Após o tratamento térmico, as amostras foram pesadas e empacotadas em coluna de leito fixo e utilizadas nos processos de dessulfurização. O analisador de enxofre total HS da Multitek foi utilizado para quantificar o teor de enxofre do óleo concentrado e do óleo após os ensaios de adsorção, que consistiu em diluir amostras de diesel, concentração (1389 mg.kg-1), com solvente padrão. Foram no total 16 ensaios realizados em duplicata.
Resultado e discussão
Caracterizações das Sílicas Obtidas
3.1 Difração De Raio X (DRX)
Os difratogramas de raios X relativos aos suportes mesoporosos denominados MCM-
41(M) e MCM-41(C), resultantes da manipulação da sílica MP1 e da sílica
comercial, respectivamente, foram exemplificados através da Figura 1. As Figuras
1a e 2a são representativas dos suportes em seu estado não calcinado, enquanto
as Figuras 1b e 2b ilustram os suportes que foram submetidos ao processo de
calcinação. A análise minuciosa destes desfechos propiciou a identificação de
quatro picos proeminentes, intrínsecos a materiais do tipo MCM-41,
caracterizados por sua mesoporosidade. Dentre os picos mencionados, destaca-se
um pico que exibe uma notável amplitude, e que pode ser atribuído à reflexão
proveniente do plano cristalino (100). Adicionalmente, outros três picos
secundários, de magnitude mais reduzida, correspondem às reflexões oriundas dos
planos cristalinos (110), (200) e (210).
3.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia
dispersiva
(EDS) – MEV-EDS
A análise semi-quantitativa realizada por meio da Microscopia Eletrônica de
Varredura com Espectroscopia de Energia Dispersiva (MEV-EDS) nas superfícies dos
adsorventes impregnados, os quais foram tratados com compostos Ni(NO3)·6H2O,
AgNO3, NiO e Ag2O, empregando uma taxa de impregnação de 8% para cada metal no
suporte MCM-41(M), confirmou de maneira conclusiva a presença dos metais
impregnados no referido suporte, conforme evidenciado na Figura 2 (SALES, 2015).
As micrografias expostas nas Figuras 2a e 2b, referentes às amostras impregnadas
com compostos de nitrato, não evidenciam características ligadas aos metais
impregnados. No entanto, as análises espectroscópicas de Energia Dispersiva de
Raios-X (EDS) corroboram a existência dos metais, o que pode ser atribuído à
homogeneidade dos íons metálicos na superfície do suporte. Adicionalmente, a
Figura 2b demonstra alterações morfológicas substanciais no suporte após a
impregnação com AgNO3, manifestando um aumento no número de cavidades. Conforme
Sales (2015), tal fenômeno pode ter relevância no processo de adsorção,
amplificando a capacidade de adsorção desse material.
3.3 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho – FTIR
A Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) foi
empregada para analisar materiais mesoporosos MCM-41 não calcinados e calcinados
derivados da sílica MP1. O objetivo principal foi avaliar o impacto da
calcinação na remoção do agente direcionador, evidenciado pelas alterações nas
bandas características. Avaliações espectrais foram realizadas na faixa de 4000-
400 cm-1. O espectro FTIR da amostra não calcinada apresentou duas bandas de
transmitância em torno de 2924-2856 cm-1, significando a presença do agente
direcionador orgânico. Estas bandas correspondem ao estiramento das ligações C-H
nos grupos CH2 e CH3 dentro das espécies CTMA+. Adicionalmente, foi observada
uma banda de 1473 cm-1, atribuída à deformação assimétrica do grupo metila nas
espécies CH3-N+. Notavelmente, estas bandas estavam ausentes no espectro do
material calcinado, indicativo da remoção do agente direcionador após a
calcinação.
Os espectros de materiais calcinados e não calcinados exibiram bandas
características da matriz MCM-41. Notavelmente, foi observada uma banda larga em
torno de 3400 cm-1 denotando alongamento da ligação O-H, representando água
adsorvida e grupos silanol (Si-OH). Uma banda em 1634 cm-1 significava
estiramento da ligação O-H da água adsorvida na superfície. Uma banda de 1080
cm-1 foi atribuída às vibrações do grupo siloxano (Si-O-Si), enquanto uma banda
de 1233 cm-1 indicou estiramento de Si-O. Além disso, foi observada uma banda de
960 cm-1, potencialmente decorrente de vibrações Si-OH de grupos silanóis dentro
do material. Finalmente, bandas em 800 e 460 cm-1 ficaram evidentes,
representando trechos assimétricos e simétricos da ligação Si-O. Estas faixas
são características da sílica condensada, parte integrante da estrutura
superficial do material poroso. No geral, a espectroscopia FTIR elucidou os
efeitos da calcinação no direcionamento da remoção do agente e destacou bandas
características intrínsecas à matriz MCM-41.
Os resultados obtidos dos estudos estatísticos mostraram que os íons e
principalmente o uso de sais, obtiveram êxito na adsorção de compostos de
enxofre. Com a análise MEV-EDS foi possível identificar a efetividade dos metais
impregnados nos suportes, tornando válido o método de modificação. A cinética
mostrou que o mecanismo predominante é a quimissorção na adsorção de enxofre nos
materiais por complexação π. A eficácia da dessulfurização de óleo diesel provém
da modificação dos adsorventes com íons Ag+, atingindo uma remoção de 94,9% de
enxofre. Com os difratogramas de raios X pode-se observar que não houve colapso
ou alteração na estrutura do material após os tratamentos térmicos ou mudança de
cátions metálicos, o que é um avanço significativo para a indústria de petróleo.
Suprime-se a uma única etapa de calcinação para obtenção dos adsorventes
eficientes e com menos gastos monetários à indústria e baixo teor de íons
metálicos. A modificação que os cátions metálicos proveram aos sais não
calcinados mostraram a redução de compostos sulfurados no refino do petróleo.
MEV do material MCM-41(M) e MCM-41(C) impregnados \r\ncom os cátions de Ni e Ag.
DRX do material MCM-41(M) e MCM-41 (C) não calcinado \r\ne calcinado
Conclusões
A MCM-41 sintetizada nesta pesquisa obteve características físico-químicas correlativas com a peneira molecular de modelo hexagonal da literatura. Verifica-se que a sílica obtida através da areia da praia obteve excelentes resultados no que se refere a característica de um sílica, sendo muito promissora e adequada para ser utilizada na síntese de MCM-41(M). Este material foi caracterizado por DRX, MEV-EDS, FTIR, Análise termogravimétrica (TGA), Adsorção/Dessorção de N2 (BET/BJH) e TG/DTG, nos quais apresentaram todas as características de uma sílica mesoporosa MCM-41. A partir das caracterizações, o DRX mostrou que não houve modificação após a impregnação por cátions metálicos ou degradação do material após o tratamento térmico. O FTIR e a TG/DTG analisaram que houve a remoção do direcionador de estrutura após a calcinação, mostrando a eficiência desta metodologia. Considerando que foi impregnado com 8% de Ni(NO3).6H20, AgNO3, NiO e Ag2O, as análises semiquantitativas de MEV-EDS comprovaram a presenças dos metais no suporte, apontando a eficácia da metodologia utilizada. Os adsorventes puros e modificados, mostraram eficiência na dessulfurização de óleo diesel, o que contribui para a diminuição de custos no processo de catálise e adsorção, uma vez que a matéria prima possui um baixo valor agregado. A eficácia da dessulfurização do óleo diesel provém da modificação dos adsorventes que atingiu uma remoção de 94,9% de enxofre. Os blends que foram preparados a partir dos adsorventes impregnados com sais, com diferentes concentrações de cátions Ag+ e 2Ni2+ mostraram comportamento de adsorção de enxofre semelhante. Com isso, podem ser utilizados nas concentrações mínimas, que foram determinadas no primeiro ensaio do planejamento fatorial, onde foram adicionados 1% de cada metal. Portanto, os objetivos deste trabalho foram atingidos com a produção de peneiras moleculares com aplicações como ótimos adsorventes na indústria petroquímica.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao apoio fornecido pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte, ao Laboratório LABTEN e Labpemol pela contribuição para esse trabalho. Este estudo foi financiado pelo CNPQ.
Referências
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