ÁREA
Iniciação Científica
Autores
Gomes, I. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Santos, A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Freire, E. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Talhari, A. (PERÍCIA OFICIAL E IDENTIFICAÇÃO TÉCNICA (POLITEC)) ; Anunciação, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Santos, J. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Barbosa, C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS)
RESUMO
A revelação de impressões digitais latentes (IDLs) com o uso de pós fluorescentes oferece excelente contraste e nitidez em diferentes superfícies. Diante disso, o objetivo do trabalho foi sintetizar nanocompósitos (NC) à base de resina melamínica e carbon dots derivados de ácido cítrico, ureia e polietilenoimina (CDs_UACP) para revelação de IDLs. O CDs_UACP exibiu bandas de absorção características das transições π→π* (núcleo) e n-π* (superfície), bem como emissão independente do comprimento de onda de excitação (λexc), com máximo em 440 nm (λexc = 350 nm). O NC foi aplicado na revelação de IDLs de diferentes superfícies, e foi possível observar a alta fluorescência azul característica do CDs_UACP na identificação dos padrões das cristas e minúcias das digitais.
Palavras Chaves
Carbon dots; Nanocompósito; Digitais
Introdução
Em uma cena de crime, a coleta de fragmentos humanos que auxiliem na identificação do suspeito é imprescindível para a materialidade dos vestígios e fundamentação concreta do delito, contribuindo como documento de prova. Dentre esses fragmentos, um método papiloscópico amplamente utilizado é a revelação de Impressões Digitais (IDs), uma vez que, dentre as diferentes técnicas, a referida possui maior base de dados (FERREIRA et al, 2021) e cada indivíduo possui características únicas em suas papilas dérmicas, isto é, uma quantidade específica de cristas de fricção (GOMES et al, 2023), aumentando a eficiência do método quanto à rápida identificação. Apesar de possuir uma ampla aplicabilidade, o processo de revelação das IDs é dificultado quando estas são invisíveis a olho nu - as impressões digitais latentes (IDLs) -, havendo necessidade da empregabilidade de novos métodos datiloscópicos que venham a interagir quimicamente ou fisicamente com as secreções humanas da palma da mão. Um dos mais utilizados é o método do pó por sua simplicidade e facilidade de aplicação, tornando-se eficiente na rotina papiloscópica (BALSAN et al, 2019). Dentre a variedade de pós para esse fim no mercado, destaca-se o fluorescente, visto que a demanda de IDLs costuma ser maior e a presença de um material com emissão é um facilitador no processo. Em geral, pós de tonalidade quente, a exemplo do vermelho e laranja, costumam ser os mais procurados. Entretanto, a depender da superfície na qual a digital esteja depositada, há a necessidade de um pó de coloração fria, como azul ou verde, para possibilitar o contraste e identificação na cena de crime (NIU; SONG; XIONG, 2021). Para tal, o uso de materiais que apresentem essas características luminescentes têm sido cada vez mais otimizado, e uma maneira rápida e de baixo custo para a obtenção destes é a utilização das nanopartículas de carbono ou carbon dots (CDs). Os carbon dots têm atraído a atenção do cenário científico e tecnológico por apresentarem propriedades avançadas que permitem a aplicação destes em diferentes áreas, a exemplo das ciências forenses. Dentre elas, se destacam a excelente dispersão em água, biocompatibilidade, síntese rápida e de baixo custo e uma luminescência altamente estável e sintonizável (MUCHAMMA et al, 2021), atributos ideais para sua aplicação na revelação de impressões digitais latentes. Essa nanopartícula possui desvantagens quando em seu estado sólido, uma vez que, quando agregadas, seus rendimentos quânticos de fotoluminescência podem sofrer deterioração, fenômeno conhecido como “quenchig” (ZHOU et al, 2017). Diante do exposto, uma solução para o impasse é a incorporação dos CDs em matrizes no estado sólido, a exemplo de polímeros, trazendo maior estabilidade à nanopartícula. Um material que vem sendo explorado na indústria química é a resina a base de melamina, ureia e formaldeído (MUF) com aplicação propícia em placas de madeira. Todavia, suas amplas propriedades permitem que esse material seja utilizado também como base polimérica para pós reveladores de impressões digitais, possuindo vantagens como a resistência à água e caráter termoendurecível, além da baixa emissão de formaldeído por conter a molécula estabilizante melamina (TOHMURA et al, 2001), não implicando na incorporação com o material luminescente. Assim, o presente trabalho objetivou sintetizar a resina melamina-ureia- formaldeído (MUF) e nanopartículas de carbono tendo como precursores o ácido cítrico, ureia e polietilenimina (CDs_UACP) para serem aplicadas na síntese de um nanocompósito revelador de impressões digitais latentes.
Material e métodos
Os Carbon Dots de ácido cítrico, ureia e polietilenimina foram sintetizados seguindo o protocolo adaptado descrito por (Gao et al., 2018) e (Guan et al., 2019). Para tanto, escolheu-se o método via microondas, a 720 W por 5 minutos. Foram adicionadas quantidades iguais de ácido cítrico e ureia (1,5g) e 0,5 mL de polietilenimina em um béquer de 500mL contendo 50mL de água. A solução foi levada ao microondas por 10 minutos pausadamente (10 em 10 min.), sendo atingida a carbonização. Acrescentou-se 30mL de água deionizada, levando à lavadora ultrassônica (L100 SCHUSTER) para melhor dispersão da nanopartícula. Repetiu-se o procedimento até que a coloração azul fosse atingida. Como purificação, os mecanismos selecionados foram a centrifugação a 15.000 RPM (10 min), filtração a vácuo e líquido-líquido com diclorometano. A resina melamina-ureia-formaldeído (MUF) foi sintetizada seguindo o protocolo descrito por Freire (2019). Adicionou-se 1,5g de ureia, 2,5g de melamina 0,02 mol e 8,03g de solução aquosa de formaldeído (0,1 mol) a 37%, de maneira subsequente, em um balão reacional em agitação (80ºC). O pH foi ajustado usando uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol/L, gota a gota, até atingir a solubilização dos reagentes. Em seguida, como catalisador utilizou-se 1mL de solução de ácido clorídrico (HCl) 5 mol/L e a solução permaneceu em agitação por 2 horas entre 80º a 90ºC. A resina foi lavada duas vezes, a primeira com uma solução de HCl 0,1 mol/L e a segunda com água deionizada, levando a seco por 80ºC durante 2 horas e moída com pistilo até que fosse obtido um material microestruturado. O nanocompósito fluorescente foi obtido através da incorporação da resina MUF com o CDs_UACP. Adicionou-se 0,1g da resina, 1000µl da nanopartícula CDs e 1000µl de Tampão Britton-Robinson pH 7,0 em um béquer de 5 mL, levando-o para agitação (25°C) por 4 horas. O líquido foi centrifugado a 15.000 RPM e lavado com acetona pura (10 min. para ambas as etapas), permanecendo a 25°C até a secagem completa e macerado com pistilo para se chegar em um aspecto artificial de pó. A impressão digital foi simulada em uma lamínula de vidro, levando o polegar a regiões com grande potencial de gordura e suor na pele para que a deposição fosse efetivada. O material foi depositado na digital com o auxílio de um pincel de fibra de vidro forense e, imediatamente, levado à exposição de luz ultravioleta (360 nm), sendo possível visualizar todas as cristas e vales da digital na coloração azul do nanocompósito sintetizado.
Resultado e discussão
Quanto ao tamanho e morfologia, os carbon dots foram caracterizados, após a
síntese, por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução, que
revelou morfologia esférica e tamanho médio das partículas inferior a 10 nm e
espaçamento interplanar característico da estrutura grafítica do núcleo dos CDs.
Além disso, apresentaram coloração marrom a olho nu, e azul quando exposto à luz
UV – com o aumento do fator de diluição. Exibiram emissão independente do
comprimento de onda de excitação, com seu máximo (λmáx) em 440 nm quando
excitados em 350 nm. Uma vez incorporado na resina MUF, o compósito resultante
apresentou intensidade de fluorescência inferior à nanopartícula, o que já era
esperado de acordo com a literatura, mas o comprimento de onda de emissão na
região do azul foi conservado, sendo observado também em 440 nm (λmáx excitação
= 330 nm).
Ademais, a nanopartícula foi caracterizada por Espectroscopia de UV-vis,
apresentando bandas características dos estados de transição π→π* entre 200 e
270 nm, relativas ao núcleo grafítico, bem como n-π* entre 300 e 500 nm
associados aos defeitos de superfície (Ding et al, 2020). O espectro do
nanocompósito demonstrou coerência com os dados do CDs_UACP, contendo transições
vibracionais e rotacionais similares em 250 nm e 325 a 680 nm oriundas do núcleo
grafítico e superfície, respectivamente.
A espectroscopia de infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR-ATR)
das nanopartículas possibilitou detectar a presença de grupamentos oxigenados e
nitrogenados, levando em consideração os precursores utilizados. A banda larga
em 3292 cmˆ-1 se dá pela presença de vibrações O-H, enquanto os picos entre 2350
a 2999 cmˆ-1, e 1460 a 1600 cmˆ-1 indicam a presença dos grupamentos C-H, C=N e
C-N, respectivamente. Já a resina sem incorporação da nanopartícula apresentou o
mesmo pico de O-H em torno de 1300 cmˆ-1 , C-H em 2237 cmˆ-1, e grupamentos C=O,
N-H e C-N entre 1000 a 1300 cmˆ-1. O espectro do nanocompósito se manteve no
mesmo comportamento da resina, sendo perceptível apenas a diminuição da banda
larga de O-H em 3350 cmˆ-1 (Ozparpucu et al, 2019). A análise de difração de
raio X (DRX) exibiu baixa cristalinidade tanto na resina MUF quanto no
nanocompósito, resultando em um único pico largo entre 10 e 40ˆo e de caráter
amorfo, sendo compatível com os dados da literatura (Freire, 2019).
A simulação da digital feita em uma lamínula de vidro foi efetiva, uma vez que o
pó adere às secreções da pele humana sem perder a qualidade da imagem para
identificar as minúcias características de cada indivíduo. As digitais reveladas
possuem coloração branca na luz natural mas, quando submetidas à luz UV, exibem
a coloração azul. Para além das alternativas, essa simulação foi realizada em
outras superfícies, como a madeira, plástico e cerâmica, obtendo resposta
satisfatória. Por fim, as imagens detectadas foram submetidas ao confronto com a
impressão digital contida no documento de identidade (RG) do indivíduo de
maneira a simular a comparação com o banco de dados biométricos da Polícia
Científica. Através do software VeriFinger SDK, foram detectadas as minúcias do
polegar direito e a digital foi identificada com o tipo "presilha externa",
apresentando pontos característicos do tipo bifurcação, ponta de linha e desvio.
Caracterizações por Microscopia Eletrônica de \r\nTransmissão (MET), FTIR/ATR, UV-vis e \r\nFotoluminescência da nanopartícula CDs_UACP.
Caracterizações por Difratograma de raio X (DRX), \r\nFTIR/ATR, UV-vis, fotoluminescência e imagem da \r\nrevelação de digital com o pó sintetizado.
Conclusões
Diante do exposto, conclui-se que foi possível obter os carbon dots de ácido cítrico, ureia e polietilenimina a partir de uma síntese simples e rápida, o qual apresentou excelentes propriedades ópticas com emissão na região do azul, apresentando interação à resina melamínica e um comprimento de onda de emissão similar quando incorporado a esta. Ademais, o pó nanocompósito com alta fluorescência sintetizado apresentou características que possibilitasse a revelação de impressões digitais de maneira efetiva, como uma luminescência sintonizável, excelente interação da resina melamínica com os grupos funcionais de superfície dos carbon dots, resultando em uma composição propícia à aderência com as substâncias presentes nas glândulas sebáceas dos dedos.
Agradecimentos
Aos laboratórios de desenvolvimento da pesquisa, LumiAm e LINQA, da Universidade Federal de Alagoas, e aos demais órgãos de fomento: FAPEAL, CAPES e CNPq.
Referências
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