ÁREA
Iniciação Científica
Autores
da Costa, W.G.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Lopes, V.D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Brito, V.M.L. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DO PARÁ) ; Rodrigues, R.V. (UNIVERSIDADE DA AMAZONIA) ; Ferreira, R.K. (INSTITUTO FEDERAL DO PARÁ) ; da Luz, P.T.S. (INSTITUTO FEDERAL DO PARÁ)
RESUMO
Neste trabalho foi sintetizado via hidrotérmica o catalisador Bi2WO6 para o tratamento do corante Rodamina-B via fotocatálise heterogênea. Comprovou-se por meio das caracterizações de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios-X (DRX) e Espectroscopia de Dispersão de Raio-X (EDS) que o material possuía boa cristalinidade, picos característicos, estrutura ortorrômbica, a morfologia esperada de microesferas (mas de forma aglutinada) e os componentes em proporção próxima à da literatura. As reações de fotocatálise obtiveram alto rendimento na região visível do espectro, sendo capaz de degradar 97% da Rodamina-B, apresentando ainda boa estabilidade ao reuso. O Bi2WO6 sintetizado mostra-se bastante promissor na degradação de efluentes orgânicos por fotocatálise heterogênea
Palavras Chaves
Fotocatalise Heterogênea; Rodamina-B; Bi2WO6
Introdução
O último século foi marcado por um crescimento exponencial do setor industrial. Além de proporcionar alimentos, materiais e serviços, a atividade industrial costuma ser responsabilizada, muitas vezes com justa razão, pelo fenômeno de contaminação ambiental, tema que deixou de ser preocupação exclusiva de cientistas e visionários e transformou-se em clamor geral de uma sociedade que testemunha a deterioração progressiva do planeta (DOMINGUES, 2023). Embora exista essa preocupação universal por evitar episódios de contaminação ambiental, estes eventos continuam acontecendo, principalmente por que grande parte dos processos produtivos são intrinsecamente poluentes. No Brasil, o controle dessas contaminações ainda é insuficiente e a ausência de processos de tratamento adequados somado à descarga de resíduos é uma realidade (BRITO et al, 2012). Dentre os poluentes orgânicos, destaca-se os corantes que são amplamente utilizados nas indústrias têxteis, de plástico, papel, borracha e de tintas e são responsáveis por problemas estéticos nos corpos hídricos devido à coloração, pela depleção do oxigênio dissolvido e redução da penetração de luz solar afetando a fotossíntese. Além disso, muitos corantes e os produtos de sua degradação são tóxicos, mutagênicos ou carcinogênicos (GOLIN et al, 2022). Os processos químicos vêm apresentando uma enorme aplicabilidade em sistemas de depuração ambiental. Porém, métodos como a precipitação, apesar de amplamente utilizado, é bastante discutível, devido ao fato de causar uma simples mudança de fase dos compostos sem eliminá-los (FREIRE et al., 2000). Atualmente existem métodos de tratamentos mais eficientes, que visam minimizar ao máximo o impacto à natureza, baseando‐se na degradação dos poluentes em substâncias mais facilmente degradáveis mudando sua estrutura química, para que se tornem substâncias inofensivas ou inertes, tais como dióxido de carbono e água (BRITO, et al., 2012). Nesse contexto, os Processos Oxidativos Avançados (POAs), têm se destacado como métodos alternativos promissores no tratamento de águas residuais e efluentes industriais em razão de características como elevada capacidade e velocidade de degradação e mineralização de compostos recalcitrantes. A eficácia dos POAs depende da geração de radicais livres reativos, sendo o mais importante o radical hidroxila (•OH) (DE JESUS, 2021). Esses radicais não são seletivos, portanto, atacam quase todos os materiais orgânicos. Depois que esses contaminantes são decompostos pelo radical (⦁OH), eles formam intermediários. Esses próprios intermediários reagem com os oxidantes e se mineralizam em compostos estáveis (MAFRA, 2021). Dentre os POA destaca-se a fotocatálise heterogênea, processo que envolve reações redox induzidas pela radiação na superfície de semicondutores minerais (catalisadores). As vantagens em se utilizar reações heterogêneas são: amplo espectro de compostos orgânicos que podem ser mineralizados, receptores adicionais de elétrons podem não ser necessários, o fotocatalisador pode ser reutilizado e a radiação solar pode ser empregada como fonte de luz para ativar o catalisador (FERREIRA, 2005). A maioria dos fotocatalisadores atualmente estudados, porém, são ativos somente na região do ultravioleta, que constituiu uma parcela de apenas 3-5% da luz solar. Logo, a fim de aproveitar ao máximo a radiação solar, torna-se necessário o desenvolvimento de catalisadores ativos sob irradiação de luz visível. Nesse contexto, os catalisadores à base de bismuto têm atraído grande interesse por possuírem valores menores de band gap e uma banda de valência mais dispersa, o que favorece a mobilidade das lacunas foto-geradas, auxiliando as reações de oxidação (RIBEIRO et al, 2016). Neste trabalho será abordado o tratamento do Corante Rodamina-B via processo oxidativo avançado (fotocatálise heterogênea), utilizando o catalizador Tungstato de Bismuto Bi2WO6, avaliando os mecanismos envolvidos, a eficiência da técnica, bem como suas vantagens e desvantagens.
Material e métodos
A síntese do fotocatalisador Bi2WO6 ocorreu via hidrotérmica, nos quais foram utilizados 0,98g de Bi(NO3)3.5H2O (Vetec®) adicionada à 30mL de HNO3 0,4mol/L (Cromato Produtos Químicos). A solução obtida foi mantida sob agitação constante a 50°C até a adição de 20mL de solução de Na2WO4.2H2O 0,05mol/L. A suspensão foi mantida em agitação constante por 24 horas e em seguida foi transferida para uma autoclave de aço inoxidável revestida por Teflon em uma estufa a temperatura de 160°C por 16 horas. O sólido branco resultante foi recolhido por meio de filtração a vácuo, sendo lavado com água destilada até pH neutro e posteriormente seco a 100°C por 1 hora. A caracterização foi feita com Difração de Raios-X (DRX),. Para o DRX foi utilizado um difratômetro de bancada modelo D2Phaser (Bruker) com tubo de cobre (CuKa = 1.5406 Å) localizado na Universidade Federal do Pará-campus Belém, este teste foi feito afim de certificar a cristalinidade do fotocatalizador. Para o MEV e o MEV-EDS foi utilizado um Microscópio Eletrônico de Varredura modelo VEJA 3 LMU (Tescan) acoplado ao Sistema de Microanálise de Varredura modelo VEJA 3 LMU (Tescan) localizado no Instituto Federal de Ciência, Educação e Tecnologia do Pará-campus Belém (IFPA), o MEV foi realizado para verificar a morfologia superficial obtida e o EDS foi realizado para assegurar os componentes na superfície do catalizador e a proporção entre os elementos do catalisador. Os ensaios fotolíticos e fotocatalíticos foram realizados em um fotorreator em batelada confeccionado em madeira e revestido internamente com alumínio, possuindo refletor de 150W modelo Slim Led (Avant) utilizado no visível, um sistema de exaustão, de injeção de oxigênio e um para agitação constate da amostra. Os testes foram feitos com o objetivo de degradar o corante Rodamina-B (RhB) utilizando o fotocatalizador de Bi2WO6 sintetizado, para isto foi preparada uma solução do corante com concentração de 10mg/L. 50mg de Bi2WO6 foi adicionado em um béquer com 100mL dessa solução, a amostra então era levada ao banho ultrassônico (Cristófoli Biossegurança) por 8 minutos e ao fim disposta no fotorreator com o refletor desligado por 30 minutos, para atingir o equilíbrio de adsorção. Após atingir o equilíbrio de adsorção, a lâmpada era ligada por 2 horas, com coletas de amostras realizadas a cada 10 minutos. Os ensaios foram feitos em triplicata e as amostras foram submetidas a centrifugação para posteriormente serem diluídas para quantização em um espectrofotômetro visível modelo DR 3900 (Hach Company®). Os ensaios fotolíticos foram feitos sem adição do Bi2WO6. Ao fim foram feito testes de reuso com o fotocatalisador, para testar sua eficiência se tratando de um fotocatalisador heterogêneo. Todos os ensaios experimentais foram realizados no Laboratório de Pesquisa em Química (LABPESQ) e no Laboratório de Fotocatálise (LABFC) do IFPA, campus Belém.
Resultado e discussão
A cristalinidade do material e a estrutura ortorrômbica foram comprovadas por
meio da Difração de raios-x (DRX), onde é evidenciado na figura 1.a) juntamente
com sua patente correspondente, a JCPDS Nº 39-0256, sendo comprovado pelos picos
característicos do material em 2θ = 28°, 33°, 47°, 56°, 69° e 76°. Foi usado o
programa X’Pert Highscore para identificar os picos e a patente correspondente
do material. É possível identificar “ruídos” no DRX, sendo as prováveis causas:
consequência da síntese, do preparo da amostra e da própria calibração do
equipamento de DRX. Na figura 1.b) a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
confirma a morfologia de microesferas do Bi2WO6, resultado esperado pela
metodologia de síntese escolhida. Segundo Ribeiro (2016) e Zhang, et al, (2007),
a formação dessas microesferas se dá pela aglutinação de nanopartículas de
Bi2WO6 em micropartículas Bi2WO6, dessa forma com o tempo de síntese ocorre um
processo de dissolução-recristalização chamado de Amadurecimento de Ostwald, em
que com o avanço de tempo forma microplacas que se ordenam naturalmente de forma
curvada, formando microesferas ao final da síntese. É possível observar na
figura 1.b) uma certa aglutinação dessas microesferas, que pode ter sido causada
por inconstância na temperatura de síntese (na etapa de 16h a 160 °C). Nas
figuras 1.c) e 1.d) se observa o resultado do EDS realizado, em que é possível
observar a disposição dos elementos pela superfície do fotocatalisador e ainda a
proporção em que aparecem na superfície, que é bem próxima das proporções em
massa do Bi2WO6, que são: 59,89% para o Bismuto (Bi), 26,35% para o Tungstênio
(W) e 13,76 para o Oxigênio (O). Para a medida das concentrações da solução do
corante nos diversos pontos de análise, construiu-se uma curva de calibração
usando a espectrofotometria. A Rodamina-B quando em solução aquosa apresenta a
coloração de um rosa intenso, com um pico máximo de absorbância em 554nm. Dessa
forma utilizando os dados do espectrofotômetro e a Planilha Excel se construiu a
curva de calibração apresentada na figura 2.a), que possui um R2 de 0,9987. Com
base nos dados das leituras de absorbância das amostras diluídas das soluções do
corante RhB após o processo de degradação fotocatalítico e fotolítico, avaliou-
se a capacidade de fotodegradação do Bi2WO6 frente a luz visível, que leva em
conta a concentração relativa (C/C0) das amostras, as taxas de degradação foram
determinadas a partir da equação: ((C0–Ct)/C0)*100. Onde, C0 é a concentração
inicial de corante e Ct é a concentração de corante em qualquer tempo de reação.
O resultado dos ensaios fotolíticos e fotocatalíticos estão apresentados nas
figuras 2.b) e 2.c), na figura 2. a) é possível perceber que a fotólise (ensaio
realizado sem adição do fotocatalisador, somente incidência de luz a) degradou
menos de 10% do corante RhB em 2 horas de teste, enquanto que a fotocatálise
utilizando o Bi2WO6 degradou em 60 minutos mais de 96% do corante e que nos 30
minutos em que o refletor é desligado ainda agiu como um excelente adsorvente
degradando mais de 30% do corante RhB, comprovando a atividade fotocatalítica do
Bi2WO6 sintetizado. Na figura 2.c) é possível observar a eficiência de
degradação dos reusos. Estes, a partir do primeiro ciclo adquiriram coloração
rósea, diferente do fotocatalisador após a síntese que possuía coloração
esbranquiçada. É possível observar na figura 2.c) que o reuso, no primeiro
ciclo, conseguiu degradar 96 % do corante RhB em 60 minutos de reação, no
segundo ciclo 72 % e no terceiro 60 %, nas duas horas de reação foi degradado no
primeiro, segundo e terceiro ciclo respectivamente: 99 %, 91% e 88 %.
Resultado das caracterizações: a) DRX do \r\nFotocatalisador; b) MEV do Fotocatalisador; c) EDS \r\ndo Fotocatalisador; d) Gráfico do EDS.
Gráficos dos ensaios experimentais:a) Curva de \r\ncalibração da Rodamina B;b) Degradação da Rodamina B \r\nem testes fotolíticos, fotocataliticos e;c) reuso.
Conclusões
As microesferas de Bi2WO6 foram sintetizadas com êxito, empregando a síntese pelo método hidrotérmico à 160°C. A base de dados do DRX e as imagens obtidas pelo MEV confirmaram tanto a cristalinidade e reticulo ortorrômbico quanto a morfologia do Bi2WO6. As imagens e gráficos do EDS ainda confirmaram uma síntese do fotocatalisador sem presença de contaminantes e os componentes em uma proporção esperada. Os ensaios de fotocatálise mostraram-se eficientes, pois em apenas 60 minutos de reação no espectro visível, o fotocatalisador foi capaz de degradar 96% do corante Rodamina-B, mantendo a eficiência de degradação fotocatalítica mesmo após 3 ciclos de reuso. Desta forma, conclui-se que o Bi2WO6 obtido por síntese Hidrotérmica possui aplicabilidade na fotodegradação do corante Rodamina-B e promissora aplicabilidade na fotodegradação de outros efluentes orgânicos, sendo de grande rentabilidade para o mercado devido a possibilidade de reutilização.
Agradecimentos
IFPA-Campus Belém; LABPESQ e LABFC do IFPA-Campus Belém.
Referências
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DE JESUS, F. M. F. Processos Oxidativos Avançados: Uma breve revisão. Trabalho de Conclusão de Curso de graduação – Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2021.
DOMINGUES, G. L. Estudo da influência do solvente de síntese nas propriedades fotoluminescentes e fotocatalíticas de nanocristais de óxido de cério. Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais – Universidade Estadual Paulista, faculdade de engenharia e ciências de Guaratinguetá, 2023.
FERREIRA, I. V. L. Fotocatálise heterogênea com TiO2 aplicada ao tratamento de esgoto sanitário secundário. Tese de Doutorado - Escola de Engenharia de São Carlos -Universidade de São Paulo, 2005.
FREIRE, R. S.; KUNZ, A.; DURÁN, N. Some Chemical and Toxicological Aspects about Paper Mill Effluent Treatment with Ozone. Environ. Technol. v. 21, 717, 2000b.
GOLIN, R; BARBOSA, A. G; LOPES, V. C. P; CAIXETA, D. S; FILHO, F. C. M. M; DALL'OGLIO, E. L; VASCONCELOS, L. G; MORAIS, E. B. Descoloração de Rodamina B via reação Fenton usando nanopartículas de Ferro suportado em biomassa de castanha-do Brasil. Scielo, 2022. Disponível:<https://www.scielo.br/j/rmat/a/DbpMnYtd8cQqV9hrcsJWDdS/> Acesso em: 19 de agosto de 2023
MAFRA, R. Processos Oxidativos Avançados (POAs): Vantagens e Desvantagens. Portal tratamento de água, 2021. Disponível em: <https://tratamentodeagua.com.br/vantagens-desvantagens-processos-oxidativos-avancados-poas/> Acesso em: 19 de agosto de 2023
RIBEIRO, C. S. Síntese de catalisadores à base de bismuto e suas aplicações em fotocatálise heterogênea sob radiação visível. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Programa De Pós-Graduação Em Engenharia Química. Porto Alegre, 2016.
ZHANG, L.; WANG, W.; CHEN, Z.; ZHOU, L.; XU, H.; ZHU, W. Fabrication of flower-like Bi2WO6 superstructures as high performance visible-light driven photocatalysts. Journal of Materials Chemistry, v. 17, n. 24, p. 2526-2532, 2007.
