ÁREA
Iniciação Científica
Autores
Santos, P.L.L. (UEMA) ; Almeida, P.H.B. (UEMA) ; Viana, K.P. (UEMA) ; Sousa, A.S. (UEMA) ; Fernandes, R.M.T. (UEMA) ; Khan, A. (UEMA)
RESUMO
Em 1970, Hehre, Ditchfield, Radom e Pople propuseram o termo "isodésmico" para descrever uma reação química hipotética em que as ligações são mantidas em ambos os lados, mas suas interações mudam, revelando desvios na aditividade das energias de ligação. Este estudo investiga propriedades termodinâmicas para determinar os parâmetros de taxa relativos a reações de dissociação e abstração durante a decomposição do Dinitrato de Dietilenoglicol. Resultados mostram entalpia, energia livre de Gibbs e entropia. Reações hipotéticas isodésmicas aplicadas indicam liberação de calor, espontaneidade, aumento da desordem e constante de equilíbrio superior a um. Isso é deduzido das constantes de equilíbrio das reações, que são maiores que um, indicando direção favorável aos produtos.
Palavras Chaves
Termodinâmica; Reações Isodésmicas ; DFT
Introdução
O entendimento dos aspectos energéticos das moléculas desempenha um papel primordial em uma diversidade de campos da ciência e tecnologia, uma vez que contribui substancialmente para a análise das relações intrincadas entre energia, estrutura e reatividade. A interpretação dos parâmetros termoquímicos, notadamente os valores de energia livre de Gibbs, desencadeia uma apreciação mais profunda da natureza das ligações químicas. Essa apreciação capacita a obtenção de informações de valor inestimável sobre a energia imbuída nessas ligações, além de conferir suporte para a correlação das características estruturais e reacionais dos compostos que englobam tais ligações (SILVA, 2001). O conceito "isodésmico" foi pioneiramente introduzido por proeminentes pesquisadores da esfera da química quântica, notavelmente Hehre, Ditchfield, Radom e Pople, em seu artigo datado de 1970. Uma reação isodésmica representa um cenário químico hipotético, inexistente na realidade, onde o número de ligações de cada tipo formal se mantém de ambos os lados da equação, embora ocorram modificações em suas interações mútuas. Simplificadamente, o calor relacionado à reação isodésmica quantifica desvios da aditividade das energias de ligação (PONOMAREV; TAKHISTOV, 1997). Ademais, a abordagem isodésmica tem transcendido as fronteiras da química teórica, encontrando aplicações em outras disciplinas científicas. A mensuração do calor da reação isodésmica tem sido adaptada para investigações no campo das ciências dos materiais, onde os desvios da aditividade das energias de ligação desempenham um papel crucial na compreensão das propriedades dos materiais em contextos diversos (PONOMAREV; TAKHISTOV, 1997). A maioria das reações químicas está associada à liberação ou absorção de calor. O calor de reação nesse processo é de extrema importância, exercendo influência direta no dimensionamento do reator, uma vez que a velocidade da reação depende grandemente da temperatura. Os cálculos que habilitam a obtenção do calor de reação são fornecidos pela termodinâmica. Portanto, em reações onde produtos e reagentes são substâncias puras e se encontram sob condições de pressão atmosférica e temperatura ambiente, a variação de entalpia (∆H) pode ser calculada ao utilizar a diferença entre produtos e reagentes. (MAHAN; MYERS, 1996). Desse modo, podemos inferir que uma reação química será sempre espontânea quando for exotérmica (∆???? < 0) e resultar em aumento de entropia (∆???? > 0), visto que isso resulta em um valor negativo de ∆????, indicando termodinamicamente a espontaneidade da reação. Mediante a síntese dos resultados provenientes de todas as moléculas, calculamos as variações da energia livre de Gibbs (∆G) ao utilizar a diferença entre produtos e reagentes (LIMA, 2018). Quanto maior a ordem do sistema, menor é sua entropia. Um estado ordenado possui menor probabilidade do que um desordenado; o valor de entropia para o estado ordenado é inferior ao do estado desordenado. Um aumento na desordem do sistema corresponde a um incremento na entropia. Nas reações químicas, o aumento ou diminuição da entropia pode ser inferido pelo sinal do valor. Processos com ∆???? > 0 representam um aumento de entropia, enquanto processos com ∆???? < 0 indicam uma diminuição na entropia (RIBEIRO, 2015). O cálculo da constante de velocidade é muito mais complicado que os cálculos da constante de equilíbrio ou quantidades como a entalpia, energia livre ou entropia, por exemplo. Tanto a constante de velocidade como a constante de equilíbrio estão relacionado com a diferença energética entre duas espécies: a constante de velocidade entre os reagentes e o estado de transição(ET), e a constante de equilíbrio entre os produtos e reagentes (LEWARS, 2011). O Dinitrato de Dietilenoglicol (dd) apresenta uma série de propriedades vantajosas, tais como um excelente impulso específico, velocidade e temperatura de queima moderadas. Essas características tornam-no um composto altamente aplicável como pó sem fumaça em propelentes sólidos para artilharia e foguetes, o que resultou em seu amplo uso durante a Segunda Guerra Mundial (HAAG, 1991). O propósito deste estudo é determinar as quantidades termodinâmicas e energias de decomposição das várias estruturas de matérias energéticas de interesse e aplicar o conceito de reações tipos isodésmicas para compreender as variações nas propriedades termoquímicas da molécula Dinitrato de Dietilenoglicol. Empregamos o método DFT com base de função cc-pVDZ para efetuar os cálculos, considerando temperaturas de 5, 298, 500 a 1000K.
Material e métodos
A geometria de todas as moléculas foi configurada utilizando o programa GaussView, com ênfase nas distâncias de ligação entre átomos, incluindo N-N, NC, N-O, C-C, C-O e C-H (TOMBERRG, 2013). Subsequentemente, os cálculos foram efetuados por meio do programa Gaussian, fazendo uso do método de Funcional de Densidade (DFT) B3LYP, com a base cc-pVDZ (BURKE; WAGNER, 2013). Essa análise foi conduzida para diversas temperaturas, a saber: 5, 298, 500 a 1000K. todos os cálculos foram realizados utilizando o recurso computacionais que possui um processador Intel Core i5 de quinta geração, uma placa gráfica GTX 1080, 8 GB de RAM, um SSD de 230 GB e uma placa-mãe ASUS DDR4. Em relação às reações hipotéticas do tipo isodésmico, estas foram concebidas a partir dos radicais provenientes da decomposição térmica, resultando na formulação de três reações distintas envolvendo as moléculas Dinitrato de Dietilenoglicol. (PONOMAREV; TAKHISTOV, 1997). A partir dessas formulações, os cálculos termodinâmicos foram conduzidos visando à obtenção de parâmetros como entalpia, energia livre de Gibbs, entropia e a constante de equilíbrio. Esses valores, extraídos dos registros gerados pelo Gaussian, foram processados pelo software Graphpad Prism10, permitindo a visualização gráfica das propriedades resultantes. Após a conclusão dos cálculos de natureza termodinâmica, as variações de entalpia, energia livre de Gibbs e entropia foram determinadas.
Resultado e discussão
As equações que permitem calcular tais variações e desempenham um papel fundamental
na interpretação das reações químicas, fornecendo informações sobre a direção da
reação, a troca de calor envolvida, a espontaneidade do processo e a variação na
desordem do sistema. Além disso, essas grandezas termodinâmicas são cruciais para
avaliar a constante de equilíbrio. Posteriormente, os dados obtidos foram empregados
para a criação de gráficos. A aplicação do GraphPad Prism foi essencial para
interpretar os resultados e apresentar, de forma concisa, os resultados por meio de
gráficos. Sua utilização foi determinante para o entendimento dos dados obtidos e
contribuiu significativamente para o desenvolvimento deste estudo. De acordo com
Chase (1998), a Entalpia de formação (∆Hf) da molécula CO2 na temperatura de 298K,
apresenta valores experimentais de -393,52 kJ/mol. Obtemos o resultado de -251,83
kJ/mol. Por outro lado, outros autores como Cox, Wagman e Medvedev apresentaram uma
entalpia de formação próxima do autor Chase chegando em -393,51 kJ/mol. Essa
diferença pode ser atribuída ao fato de que, no cálculo pelo programa Gaussian, a
molécula em questão está isolada, enquanto os experimentos são realizados em
condições reais. Essa distinção entre os resultados pode ser esperada devido às
complexidades envolvidas em experimentos computacionais, que podem divergir dos
resultados experimentais devido a condições de contorno e outras limitações
técnicas. Chase (1998) apresenta os valores de entropia (∆S) para as moléculas CO2 a
uma temperatura de 298K, de 0,2138 kJ/mol. Utilizando o método computacional,
obtemos resultados aproximados para ambas as moléculas, sendo 0,2148 kJ/mol para
CO2. Nota-se que os resultados computacionais não apresentam uma grande diferença em
relação aos valores experimentais fornecidos pelo autor. Para representar que o
calor foi liberado uma das formas utilizadas é ∆???? < 0. Consequentemente para reações
endotérmicas utiliza-se ∆???? > 0. Verificou-se que as reações isodésmicas 1 - RddΔH, 2
- RddΔH e 3 - RddΔH, são exotérmicas nas temperaturas 5, 298, 500 a 1000K enquanto
na temperatura 1000K as reações apresentam uma pequena diminuição de liberação de
calor. Frequentemente, para reações exotérmica, ocorre diminuição de entalpia quando
há aumento de temperatura o que ocorreu somente até a temperatura de 500K. Os
resultados obtidos para as reações hipotéticas do tipo isodésmicas da molécula de
estudo, Dinitrato de Dietilenoglicol, revelaram espontaneidade, indicada pelo valor
negativo de ∆G (< 0) para a variação de energia livre de Gibbs. As reações 1 RddΔG,
2 RddΔG e 3 RddΔG apresentaram espontaneidade à medida que a temperatura aumenta.
Nesse contexto, a temperatura de 1000K foi identificada como a mais adequada para
análise, destacando-se como o ponto em que a espontaneidade das reações é mais
significativa. Essas descobertas são de grande relevância, pois demonstram a
viabilidade termodinâmica das reações estudadas. Nas reações da molécula Dinitrato
de Dietilenoglicol, foi notado um aumento na entropia à medida que a temperatura
aumenta. No entanto, quando a temperatura atinge 500K, a entropia começa a diminuir.
Isso indica que o intervalo de temperatura considerado não é adequado para o estudo
dessas reações. A temperatura mais adequada para análise é de 500K, na qual foi
observada a maior desordem entre todas as reações estudadas. Se o valor de K for
menor que um, a concentração do reagente predominará. Se K tiver um valor maior que
um, a formação do produto será favorecida. Quanto mais negativo for o valor de ∆G,
maior será a constante de equilíbrio. Em outras palavras, a reação estará mais
inclinada no sentido da formação dos produtos. Os resultados da reação 1Rdd foram
obtidos em diferentes temperaturas: 5K, 298K, 500K e 1000K, resultando em valores de
1,395E-20, 1,429E-21, 2,237E-22 e 2,081E-22 por segundo, respectivamente. Todas as
reações envolvendo a molécula Dinitrato de Dietilenoglicol apresentaram valores de K
maiores que um. Isso indica que os produtos são favorecidos, e as reações ocorrem
predominantemente no sentido da esquerda para a direita.
A tabela ilustra reações hipotéticas do tipo \r\nisodésmicas envolvendo a molécula de Dinitrato de \r\nDietilenoglicol.
Fornece as propriedades termodinâmicas da molécula em \r\nestudo, expressas em unidades de J/mol.
Conclusões
Com base nos resultados obtidos por meio do método DFT (B3LYP), com a função de base cc-pVDZ, conclui-se que o referido método demonstra um elevado grau de sucesso na determinação das propriedades termodinâmicas, quando comparado com valores experimentais. As reações hipotéticas do tipo isodésmico para a molécula de Dinitrato de Dietilenoglicol manifestaram liberação de calor, espontaneidade e aumento de desordem. Essa conclusão foi extraída das constantes de equilíbrio das reações, que exibem resultados positivos e maiores que um, indicando que as reações estão no sentido dos produtos.
Agradecimentos
À UEMA e FAPEMA pela concessão da bolsa e pelo fomento da pesquisa. Ao Grupo de estudos do Laboratório de Físico-Química da UEMA. Ao programa de Iniciação Científica – PIBIC/UEMA e ao professor Alamgir Khan.
Referências
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CHASE, M. W.; NATIONAL INFORMATION STANDARDS ORGANIZATION (US). NIST-JANAF thermochemical tables. Washington, DC: American Chemical Society, 1998.
COX, J. D.; WAGMAN, D. D.; MEDVEDEV, V. A. Codata Key Values for Thermodynamics. New York: Hemisphere Pub. Corp; 1989.
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LEWARS, E. G. Computational chemistry. Introduction to the theory and applications of molecular and quantum mechanics, v. 318, 2011.
LIMA, N. E. M. Comparação de métodos computacionais para estimar a energia livre de Gibbs em reações bioquímicas. Tese de Doutorado - Universidade do Minho Portugal, 2018.
MAHAN, B. M.; MYERS, R. J.; Química um curso universitário, 4ª edição, Edgard Blücher, 1996.
PONOMAREV, D. A.; TAKHISTOV, V. V. O que são reações isodêmicas?. Jornal de educação química, v. 74, n. 2, pág. 201, 1997.
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BURKE, K.; WAGNER, L. O. DFT in a nutshell. International Journal of Quantum Chemistry, v. 113, n. 2, p. 96-101, 2013.
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