ÁREA
Química de Materiais
Autores
Petroni, C.R. (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO) ; Corio, P. (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO) ; Andrade, G.F.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA) ; Lopes, D.S. (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO) ; Ivanov, E. (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO)
RESUMO
Nanoestruturas metálicas plasmônicas possuem propriedades peculiares devido ao LSPR, que gera uma intensificação do campo eletromagnético nas proximidades da superfície metálica, podendo promover reações mediadas por plasmon de superfície. O presente trabalho investigou o desempenho catalítico dependente da morfologia de nanoestruturas de prata na reação de acoplamento do PNTP, através da espectroscopia Raman intensificada por superfícies (SERS). Foi possível observar as bandas SERS correspondentes ao produto da reação de acoplamento, 4,4'-dimercaptobenzeno, na presença de AgNP e AgNW. No entanto, aumentando-se a intensidade da radiação excitante, observou-se, também, a banda característica do p-aminotiofenol, na presença dos nanofios (AgNW), sugerindo seletividade catalítica.
Palavras Chaves
nanofios; SERS; fotocatálise
Introdução
Nanoestruturas metálicas plasmônicas possuem propriedades peculiares devido à possibilidade de excitar a oscilação coletiva dos elétrons da superfície, excitação essa denominada ressonância de plasmon de superfície localizado, do inglês, localized surface plasmon ressonance (LSPR). Esse comportamento plasmônico está estritamente relacionado com a natureza, o tamanho e formato das nanopartículas (REGUERA et al., 2017). A excitação da LSPR promove forte interação entre luz e matéria, gerando uma intensificação do campo eletromagnético nas proximidades da superfície metálica (ZHANG et al., 2019). A LSPR pode ser excitada de forma ressonante e decair por meio de reemissão de fótons ou por via não-radiativa, através da excitação de pares elétron-buraco, altamente energéticos, denominados elétrons quentes (LOPES et al., 2022). Esses elétrons quentes podem ser injetados em orbitais não-ocupados de moléculas adsorvidas para desencadear diversos processos de quebra e formação de ligações, mediados, portanto, por plasmon de superfície (ZHANG et al., 2019). Uma reação mediada por plasmon bastante estudada é a redução do p-nitrotiofenol (PNTP) a 4,4'-dimercaptoazobenzeno (DMAB) ou a p-aminotiofenol (PATP). Essa transformação pode ocorrer por diversas vias, incluindo PNTP para PATP, PNTP para DMAB, DMAB para PATP e PATP para DMAB (KAZUMA; KIM, 2019; YAN et al., 2018). No entanto, embora o PNTP possa ser transformado em DMAB via aquecimento plasmônico, dificilmente é reduzido a PATP na ausência de H2 ou NaBH4 (XIE; SCHLÜCKER, 2018; GOLUBEV et al., 2018). Diante do exposto, esse trabalho tem como objetivo estudar o desempenho catalítico dependente da morfologia de nanoestruturas de prata nas reações de superfície do PNTP mediadas plasmon.
Material e métodos
As nanopartículas de prata (AgNP) foram sintetizadas misturando-se 10,0 mL de solução aquosa de AgNO3 (1,0 molL-1) com 10,0 mL de solução aquosa de ácido ascórbico 1,0 molL-1, à temperatura ambiente e sob vigorosa agitação. No caso dos nanofios de prata (AgNW), foram pesados 50,0 mg de PVP (polivinilpirrolidona 55000gmol-1), dissolvidos a seguir em 7,0 mL de etilenoglicol. A essa mistura foram adicionados 300 μL de solução de NaCl 0,010 molL-1 em etilenoglicol e o balão de síntese foi mantido em banho de óleo de silicone a 170 °C por aproximadamente 1 h. Após esse intervalo de tempo, foram adicionados, lentamente, 3 mL de AgNO3 0,10 molL-1 em etilenoglicol com o auxílio de uma bomba peristáltica e a mistura foi mantida em banho de óleo por mais cerca de 1 h. Em ambos os procedimentos, as suspensões foram lavadas 2 vezes com água e redispersas antes de serem armazenadas. A funcionalização dos substratos catalíticos SERS ativos foi realizada misturando-se 500 μL da suspensão coloidal das nanoestruturas com 50 μL de solução alcoólica de PNTP 1×10-3 molL-1, a fim de obter uma concentração final de 1×10-4 molL-1. Essa mistura foi levada ao banho de ultrassom por 5 min e centrifugada por 5 min e 3400 rcf, com redispersão em água para o mesmo volume. Esse procedimento foi repetido uma vez. As nanoestruturas funcionalizadas foram gotejadas em um wafer de silício e secas ao ar atmosférico. Os substratos catalíticos SERS ativos funcionalizados foram colocados sob um microscópio confocal Raman e o sinal SERS foi coletado usando uma lente objetiva de 10x.
Resultado e discussão
É possível observar, na Figura 1, as imagens obtidas por microscopia eletrônica
de varredura (MEV) das AgNP e dos AgNW. Nota-se que as AgNP, Fig. 1 (a), possuem
tamanho da ordem de micrômetros, ao encontro dos resultados reportados por Yang
et. al (2014). Na Figura 1 (b) observa-se majoritariamente a existência dos fios
de prata, com comprimento na ordem de dezenas de micrômetros, mas espessuras na
ordem de centenas de nanômetros.
Os substratos catalíticos SERS ativos funcionalizados foram colocados sob um
microscópio confocal Raman, com laser de comprimento de onda de 633 nm, cuja
potência foi variada de 0,5 a 15,5 mW.
A Figura 2 apresenta os espectros SERS obtidos para a reação em superfície do
PNTP nas duas nanoestruturas de Ag, AgNP (a) e AgNW (b), em função da potência
do laser. A banda em torno de 1438 cm-1, atribuída ao estiramento NN
grupo azo do DMAB é observada e apresenta aumento de intensidade com a potência
do laser. Por outro lado, a banda em 1334 cm-1 atribuída ao
estiramento simétrico NO2 do PNTP diminui com o aumento da potência,
o que indica consumo de PNTP.
No entanto, sobre AgNW (Figura 2b), observa-se, também, o aparecimento de uma
banda em 1588 cm-1, que pode ser associada à formação de PATP. Esses
dados sugerem uma relação de dependência entre a morfologia e o
desempenho do catalisador plasmônico, uma vez que na presença de AgNW é
possível observar duas reduções do PNTP, formando tanto DMAB quanto PATP,
diferente da redução à DMAB na presença de AgNP.
Reação de acoplamento redutivo do PNTP em ar em \r\nfunção da potência do laser em 633 nm.
Conclusões
O trabalho investigou relação entre o desempenho catalítico e a morfologia de nanoestruturas de prata na reação de acoplamento do PNTP. Observa-se que tanto para AgNP quanto para AgNW há maior conversão de PNTP para DMAB conforme a potência do laser aumenta, indicando ser essa uma reação mediada por plasmon. Embora a conversão de PNTP em PATP tipicamente apresente um baixo rendimento na ausência de H2 ou NaBH4, é possível observar, sobre AgNW, o aparecimento da banda característica do PATP , o que sugere uma possível seletividade catalítica dependente da morfologia.
Agradecimentos
Agradecemos à FAPESP, CAPES, FAPEMIG e ao CNPq por todo apoio financeiro e institucional.
Referências
GOBULEV, A. A.; KHLEBTSOV, B. N.; RODRIGUEZ, R. D.; CHEN, Y.; ZAHN, D. R. T. Plasmonic heating plays a dominant role in the plasmon-induced photocatalytic reduction of 4-nitrobenzenethiol. The Journal of Physical Chemistry C, v. 122, n. 10, p. 5657-5663, 2018.
KAZUMA, E.; KIM, Y. Mechanistic studies of plasmon chemistry on metal catalysts. Angewandte Chemie International Edition, v. 58, n. 15, p. 4800-4808, 2019.
LOPES, D. S.; ABREU, D. S.; ANDO, R. A.; CORIO, P. Regioselective Plasmon-Driven Decarboxylation of Mercaptobenzoic Acids Triggered by Distinct Reactive Oxygen Species. ACS Catalysis, v. 12, n. 23, p. 14619-14628, 2022.
REGUERA, J.; LANGER, J.; de ABERASTURI, D. J.; LIZ-MARZÁN, L. M. Anisotropic Metal Nanoparticles for Surface Enhanced Raman Scattering. Chem. Soc. Rev., v.46, p. 3866– 3885, 2017.
XIE, W.; SCHLÜCKER, S. Surface-enhanced Raman spectroscopic detection of molecular chemo-and plasmo-catalysis on noble metal nanoparticles. Chemical communications, v. 54, n. 19, p. 2326-2336, 2018.
YAN, X.; XU, Y.; TIAN, B.; LEI, J.; ZHANG, J.; WANG, L. Operando SERS Self-Monitoring Photocatalytic Oxidation of Aminophenol on TiO2 Semiconductor. Appl. Catal., B 2018, 224, 305−309.
YANG, J.; CAO, B.; LI, H.; LIU, B. Investigation of the catalysis and SERS properties of flower-like and hierarchical silver microcrystals. Journal of nanoparticle research, v. 16, p. 1-7, 2014.
ZHANG, Q.; ZHOU, Y.; FU, X.; VILLARREAL, E.; SUN, L.; ZOU, S.; WANG, H. Photothermal effect, local field dependence, and charge carrier relaying species in plasmon-driven photocatalysis: a case study of aerobic nitrothiophenol coupling reaction. The Journal of Physical Chemistry C, v. 123, n. 43, p. 26695-26704, 2019
ZHANG, Z.; ZHANG, C.; ZHENG, H.; Xu, H. Plasmon-driven catalysis on molecules and nanomaterials. Accounts of chemical research, v. 52, n. 9, p. 2506-2515, 2019.
