ÁREA
Química de Materiais
Autores
López, R. (UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA) ; Espinoza, S. (UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA) ; Khan, S. (UFERSA) ; Taboada Sotomayor, M.D.P. (UNESP) ; Picasso, G. (UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA)
RESUMO
Este trabajo presenta el procedimiento optimizado de la síntesis de nanopartículas superparamagnéticas de magnetita (SNPs) con el método del poliol utilizando como precursor Fe(acac)3, luego, las SNPs se protegieron con un recubrimiento superficial de sílica, Fe3O4@SiO2 y su posterior silanización SNP@MPS. Los resultados XRD mostraron la formación mayoritaria de magnetita. Las nanopartículas de 10nm fueron bastantes dispersas sin formación de aglomeraciones y presencia de dominios estructurales de magnetita (TEM), se evidencia el recubrimiento con SiO2 y MPS (SEM y FTIR) y tamaño de 300nm. Finalmente se obtuvo la histéresis típica de los materiales superparamagnéticos (VSM). Finalmente, este material se va a usa como base (CORE) de un polimero molecularmente impreso, SNP@MIP (SHELL)
Palavras Chaves
core shell; magnetita; superparamagnético
Introdução
Uno de los materiales utilizados en los procesos de separación que más interés ha suscitado entre los tracción entre los investigadores en los últimos años son las nanopartículas de magnetita, debido a sus extraordinarias propiedades magnéticas y eléctricas que permiten emplearlo como catalizadores, soporte catalítico, catalizadores core-shell, y dispositivos electrónicos. Además, debido a su alto grado de estabilidad y biocompatibilidad, los NP-Fe3O4 también se emplean en la industria, biotecnología, medicina/farmacología, aplicaciones biomédicas, y en el campo medioambiental. Las nanopartículas de magnetita pueden sintetizarse mediante diferentes métodos, entre ellos técnicas de coprecipitación, hidrotermales, de microemulsión, solvotérmicas y de poliol. La aplicación de estos métodos de síntesis permite obtener nanopartículas de magnetita de diferentes tamaños, formas, dispersión y estructuras cristalinas con distintas propiedades. La síntesis de SNP-Fe3O4 se llevó a cabo mediante la técnica de polimerización con poliol, como detallan Cai y Wan (1,2), que utilizaron sal férrica de acetilacetonato, Fe(acac)3, como precursor. Su descomposición tiene lugar a través de polioles, como el trietilenglicol (TREG), que funcionan simultáneamente como disolvente hidrófilo para la sal de hierro a 120°C, así como un agente reductor que produce suficiente Fe+2 para la formación de magnetita. Por último, debido a sus largas terminaciones polares, mantiene separadas las partículas de magnetita y evita su aglomeración, luego se estabiliza con TEOS (3) y funcionaliza con MPS. Se consiguen nanopartículas superparamagnéticas de entre 7-10 nm (4). El objetivo de este trabajo es obtener las SNP-Fe3O4@MPS para su recubrimiento con polímeros molecularmente impresos.
Material e métodos
Las SNP-Fe3O4 se prepararon siguiendo el método del poliol (1,2). Se disolvió Fe(acac)3 en TREG en atmófera inerte N2. La mezcla se calentó a 120°C por 30 minutos, luego a 180°C por 30 minutos y finalmente a 280°C por 60 minutos. Después, la suspensión se enfrió a temperatura ambiente y se añadió una solución de etanol y acetato de etilo (1:6). Las SNP se separaron de la solución con un imán de neodimio y se repite el proceso que la solución e lavado quede incolora. A continuación, las SNP-Fe3O4 se secaron a 50 °C y se recubrieron con sílice mediante el método sol-gel de Stöber (3), se dispersaron en una solución de agua y etanol (1:10), se añadió hidróxido de amonio al 28% v/v y TEOS gota a gota bajo agitación continua y N2 por 12 horas a temperatura ambiente. Las SNP- Fe3O4@SiO2 fueron lavaron con agua UP varias veces y posteriormente se secaron a 50 °C. Para introducir grupos metacrilato en la superficie, las SNP-Fe3O4@SiO2 se funcionalizaron con MPS, primero se dispersaron con tolueno, se añadió MPS con agitación y N2 durante 12 horas a temperatura ambiente, las SNP-Fe3O4@MPS se separaron magnéticamente de la solución, se lavaron con etanol absoluto varias veces y se secaron a temperatura ambiente (4). La caracterización estructural y morfológica se llevó a cabo con SEM (JSM-7500F) y TEM (PHILIPS, CM200 super twin a 1.9A) y TEM (Modelo 2100F, JEOL), para dilucidar la fase cristalina la XRD (Bruker D2 Phaser), FTIR para demostrar la funcionalización (Shimadzu FTIR-8400S Prestige) y las propiedades magnéticas con VSM.
Resultado e discussão
La Fig. 2-I muestra la morfología y el tamaño de partícula de los materiales en
diferentes etapas de la síntesis, de SNP-Fe3O4 (Fig 2-IA) con un diámetro medio
de 10 nm pasa a núcleo de óxido de hierro recubierto por una capa de sílice,
SNP-Fe3O4@SiO2 (Fig 2-IB) inerte que adopta una forma esférica total con un
tamaño de hasta 300 nm y finalmente la Fig 2-IC presenta un recubrimiento
adicional con MPS, que muestran las partículas de aspecto esférico de SNP-
Fe3O4@MPS en las que no se observa ningún cambio considerable en el tamaño de
las partículas. Aquí, los grupos silanol (SiO2) están funcionalizados por
silanos que contienen los enlaces múltiples indispensables para el proceso
posterior de polimerización.
Fig 2-II muestra la evolución de SNP-Fe3O4 para verificar los grupos funcionales
que aparecen durante la síntesis. En la Fig 2-IIA la estructura de espinela
inversa de la magnetita fue confirmada de nuevo por las bandas IR, de las
vibraciones Fe-O-Fe a 590 y 1.075 cm-1 características de la vibración de
estiramiento Fe-O en sitios tetraédricos. En la Fig 2-IIB, se identificaron
algunos picos característicos en 1.096 cm-1, un pico agudo e intenso, debido a
la vibración asimétrica de Si-O-Si y en 948 cm-1, atribuido a las vibraciones de
estiramiento Si-OH. En la muestra funcionalizada (silanizada), la presencia de
un hombro observado a 1.710cm-1 podría asignarse al grupo carbonilo C=O del MPS
(Figura 2-IIC). Fig 2-III muestra que todas las curvas presentan las mismas
características: ausencia de histéresis y coercitividad, lo que sugiere que
todas las muestras son superparamagnéticas. El valor de magnetización de
saturación (Ms) obtenido para SNP-Fe3O4 fue de 44,5 emu g-1 que disminuyó
drásticamente a 14,3 y 8,3 emu g-1 para SNP-Fe3O4@SiO2 y SNP-Fe3O4@MPS.
Micrografías SEM (izq.) y TEM (der.) de SNP-Fe3O4 \r\n(A,B), SN-Fe3O4@SiO2 (C,D) y SNP-Fe3O4@MPS (E,F)
I-Difractograma XRD: SNP-Fe3O4 (A) y SNP-Fe3O4@SiO2 \r\n(B); II-FTIR y III- Curva de Magnetization: SNP-\r\nFe3O4 (A) y SNP-Fe3O4@SiO2 (B), SNP-Fe3O4@MPS (C)
Conclusões
Se sintetizaron y caracterizaron nanopartículas superparamagnéticas de magnetita SNP-Fe3O4 mediante el método del poliol. Se estabilizaron y caracterizaron las SNP-Fe3O4 por el método de sol-gel con TEOS en medio amoniacal SNP-Fe3O4@SiO2. Se funcionalizaron con 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS) las nanopartículas anteriormente estabilizadas y fueron caracterizadas SNP-Fe3O4@MPS. Esta funcionalización garantiza que sobre esta base puede posteriormente recubrirse con un polímero molecularmente impreso con estructura core-shell SNP- Fe3O4@MIP
Agradecimentos
A la UNI, Facultad de Ciencias, Escuela de Química A la UNESP, Departamento Analítico del IQ, Araraquara, Brasil A la UFERSA, Departamento de Ciencias Naturales, Matemática y estadística, Mossoró, Rio Grande do Norte, Brazil
Referências
1. Cai, W., and Wan, J. (2007). Facile synthesis of superparamagnetic magnetite
nanoparticles in liquid polyols. J. Colloid Interface Sci. 305, 366–370.
2. Vega-Chacón, J., Picasso, G., Avilés-Félix, L., and Jafelicci, M. (2016). Influence of synthesis experimental parameters on the formation of magnetite nanoparticles prepared by polyol method. Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 7:015014.
3. Stöber, W., Fink, A., and Bohn, E. (1968). Controlled growth of monodisperse
silica spheres in the micron size range. J. Colloid Interface Sci. 26, 62–69.
doi: 10.1016/0021-9797(68)90272-5
4. López, R.; Khan, S.; Torres, S.E.; Wong, A.; Sotomayor, M.D.P.T.; Picasso, G. Synthesis and Characterization of Magnetic Molecularly Imprinted Polymer for the Monitoring of Amoxicillin in Real Samples Using the Chromatographic Method. Magnetochemistry 2023, 9, 92.
