ÁREA
Química de Materiais
Autores
Assis, A.B.S.M.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Moraes, D.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Silva, K.R.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Silva, U.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Barbosa, C.D.A.E.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Viana, R.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS)
RESUMO
Este estudo trata da caracterização de ZIF-8 (Zeolitic Imidazole Frameworks-8), incorporadas com íons Nd3+ (ZIF-8: Ndx%), com o objetivo de obter um novo material luminescente. ZIF-8: Ndx% foram sintetizados a temperatura ambiente e caracterizados por difratometria de raios-X e espectroscopia de luminescência. Os resultados revelaram que o método de síntese não alterou a estrutura cristalina da ZIF-8 e gerou uma emissão f-f característica do íon Nd3+. Além disso, as propriedades ópticas apresentadas pelos compostos sugerem seu potencial em diversas aplicações, destacando-se sensoriamento de espécies químicas e termometria luminescente.
Palavras Chaves
Metal-organic Frameworks; Neodímio; Luminescência
Introdução
Dentre as MOFs a ZIF-8, do inglês Zeolitic Imidazole Frameworks-8,utilizando Zn com centro metálico e o ligante 2-metilimidazol, vem ganhando destaque, pois têm se mostrado versátil como plataforma incorporação e liberação de moléculas bioativas, o que a torna potencialmente útil para uso em bioaplicações ( CHEN, B.et al, 2014, LOW, J. J. et al, 2009, VASCONCELOS, I. B. et al, 2012, ZHUANG, J. et al, 2014). Além das porosidade atrelada a ZIF-8 a incorporação de propriedades luminescentes a este material pode ampliar as potencialidades de utilização do mesmo, como no rastreio de fármacos e determinação de mecanismos de ação dos mesmos. Uma estratégia é introduzir íons lantanídeos no material poroso e explorar a luminescência deste centro emissor. Um exemplo disso é relatado no trabalho de Da Rocha e colaboradores (DA ROCHA, et al, 2021), no qual são introduzidas quantidades de íon európio trivalente na ZIF-8 (ZIF- 8:x%Eu3+) e obteve-se um material com emissão dual potencialmente útil para uso como sensor químico. Diante do exposto, neste trabalho realizamos a síntese e a investigação estrutural e espectroscópica de um novo material a base da ZIF-8 contendo íons neodímio trivalente em sua composição (ZIF-8:Nd3+) visando a preparação de um novo material poroso e luminescente, com emissão na região do infravermelho.
Material e métodos
2.1. Síntese do ZIF-8: Para a realização da síntese do ZIF-8 não dopado, seguimos a metodologia relatada por Cravillon e colaboradores (CRAVILLON, J. et al, 2009). Neste método, 50 ml de uma solução de metanol de 2-metilimidazol (9,87 mmol) foram adicionados a outra solução de metanol (50 ml), de Zn(NO3)2·6H2O (2.47 mmol). A mistura foi agitada por 10 minutos e colocada em repouso por 24 horas em condições ambientes. Após a espera, o precipitado foi então centrifugado (10.000 rpm por 10 min) e lavado três vezes com metanol. 2.2. Síntese dos materiais ZIF-8: Ndx% (x= 1, 5, 10 ou 15%): Para a síntese do ZIF-8 contendo Nd, uma solução de 50 ml de metanol de 2-metilimidazol (9,57 mmol) foram adicionados a outra solução de metanol (50 ml) de Zn(NO3)2⋅6H2O (2.47 - x mmol) e Nd(NO3)2⋅6H2O (x = 0.02, 0.12, 0.25, e 0.37 mmol). A mistura foi agitada por 10 minutos e colocada em repouso por 2 horas em condições ambientes. O precipitado foi então centrifugado (10.000 rpm por 10 min) e lavado três vezes com metanol. 2.3. Caracterização dos materiais: Caracterizou-se os materiais obtidos por difração de raios X (DRX) de pó e espectroscopia de fotoluminescência, sob excitação com laser de diodo operando em 808 nm. Obteve- se todos os dados utilizando materiais em estado sólido a 273 K.
Resultado e discussão
As propriedades estruturais dos MOFs sintetizados foram investigadas usando
análise de difração de raios X (XRD), Figura 1. As amostras ZIF-8 e ZIF-8: Ndx%
(x = 1, 5, 10 ou 15) forneceram padrões de difração semelhantes aos esperados
para ZIF-8 (CCDC No. 899389: bcc, space group I-43m, cell parameters a = b = c
= 16.83˚A) (KARAGIARIDI, O.et al, 2012). Uma análise mais detalhada dos
difratogramas revela a presença dos índices de Miller (hkl) para as principais
reflexões da ZIF-8 (110), (200), (220), (311), (222), (411), (332), (510) e
(440), sem apresentar picos de difração adicionais de fases de impureza, o que
indica que a incorporação do íon neodímio trivalente ocorreu de forma eficiente.
As propriedades espectroscópicas do foram investigadas a partir dos seus
espectros de emissão na região do infravermelho (λEx = 980 nm) para os compostos
ZIF-8 (Figura 2; linha preta), ZIF-8: Nd1% (Figura 2; linha azul), ZIF-8:Nd5%
(Figura 2; linha verde), ZIF-8: Nd10% (Figura 2; linha amarela), ZIF-8: Nd15%
(Figura 2; linha vermelha). O espectro de emissão para os materiais ZIF-8, ZIF-
8:Nd1% não apresentaram sinais nos espectros de emissão. Por outro lado,
observa-se que os os compostos ZIF-8:Nd5%, ZIF-8: Nd10% e ZIF-8: Nd15%
apresentam as transições f-f características para o Nd3+: 7F
3/2→ 4I9/2, 7F3/2→
4I 11/2 e 7F3/2→4I
13/2 com sinais centrados em 900, 1050 e 1320 nm. Importante destacar
que a intensidade de luminescência é dependente da quantidade de Nd3+ inserido
na amostra, deste modo o material ZIF-8: Nd15% apresenta intensidades mais
proeminentes em relação aos demais materiais. Esta propriedade luminescente
do material que o qualifica como material potencialmente útil para diversas
aplicações, incluindo termometria luminescente.
DRX para ZIF-8:Ndx% (x= 1, 5, 10 ou 15%) e ZIF-8 \r\nsimulado, obtido do dado cristalográficos,disponível \r\nem (KARAGIARIDI, O.et al, 2012).
Espectros de emissão para ZIF-8:Ndx% (x=1, 5, \r\n10, 15) e ZIF-8
Conclusões
As MOFs obtidas pela incorporação de neodímio (ZIF-8:Ndx%) não apresentaram modificação estrutural e revelaram emissão características na região do infravermelho. Esses resultados são promissores e podem possibilitar o emprego dos nanocompósitos sintetizados em nanotermometria luminescentes, além do sensoriamento de espécies químicas.
Agradecimentos
Ao Laboratório de Materiais Luminescentes e Estudos Ambientais (LUMIAM-IQB-UFAL) e ao Grupo de Nano-Fotônica e Imagens (GNFI). Agradecemos também aos órgãos de fomento FAPEAL, CNPq e Capes.
Referências
1- BATTEN, Stuart R. et al. Terminology of metal–organic frameworks and coordination polymers (IUPAC Recommendations 2013). Pure and Applied Chemistry, v. 85, n. 8, p. 1715-1724, 2013.
2- CHEN, Binling et al. Zeolitic imidazolate framework materials: recent progress in synthesis and applications. Journal of Materials Chemistry A, v. 2, n. 40, p. 16811-16831, 2014.
3-CRAVILLON, Janosch et al. Rapid room-temperature synthesis and characterization of nanocrystals of a prototypical zeolitic imidazolate framework. Chemistry of Materials, v. 21, n. 8, p. 1410-1412, 2009.
4- DA ROCHA, Thiago Rodrigo et al. Study of the morphological, structural and photophysical properties of dual emission europium-doped ZIF-8 particles. Optical Materials, v. 111, p. 110581, 2021.
5- KARAGIARIDI, Olga et al. Opening ZIF-8: a catalytically active zeolitic imidazolate framework of sodalite topology with unsubstituted linkers. Journal of the American Chemical Society, v. 134, n. 45, p. 18790-18796, 2012.
6- LOW, John J. et al. Virtual high throughput screening confirmed experimentally: porous coordination polymer hydration. Journal of the American Chemical Society, v. 131, n. 43, p. 15834-15842, 2009.
7- VASCONCELOS, Iane B. et al. Cytotoxicity and slow release of the anti-cancer drug doxorubicin from ZIF-8. RSC advances, v. 2, n. 25, p. 9437-9442, 2012.
8- ZHUANG, Jia et al. Optimized metal–organic-framework nanospheres for drug delivery: evaluation of small-molecule encapsulation. ACS nano, v. 8, n. 3, p. 2812-2819, 2014.
