Síntese da hidroxiapatita modificada com metais visando sua aplicação no setor energético.

ÁREA

Química de Materiais

Autores

Sena, M.K.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Guimarães, H.H.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Nascimento, L.G.G. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Silva, A.B.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Couto, K.F.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Castro, K.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Queiroz, P.F.A.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Araújo, A.M.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Gondim, A.D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE)

RESUMO

Neste trabalho realizamos o estudo de síntese de catalisadores heterogêneos à base de hidroxiapatita obtida a partir de fontes de cálcio alternativas como as cascas de ovos da espécie Gallus Gallus Domesticus visando modificações estruturais pela impregnação dos metais Cobalto (Co) e Níquel (Ni). Os catalisadores foram analisados por Difratometria de Raio-X (DRX), por Espectrometria Vibracional na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e por Análises Termogravimétricas (TGA e DTG). Os resultados mostram de quanto a hidroxiapatita pura (HA), como o material impregnados com Cobalto (CoHA) e níquel (Ni/HA) apresentaram picos de difração condizentes com a fases de HA e os óxidos metálicos, além disso, foi observado os modos vibracionais para o fosfato e hidroxila.

Palavras Chaves

hidroxiapatita; catalise ; metais

Introdução

A hidroxiapatita é um dos principais fosfatos de cálcio, sendo uma das biocerâmicas mais importantes da atualidade, devido à biocompatibilidade com tecidos ósseos. A hidroxiapatita, apresenta uma ampla aplicação na biomedicina devido suas ótimas propriedades térmicas, mecânicas e principalmente biológicas, sendo amplamente utilizada para revestimento ósseo, liberação controlada de fármacos e nanomedicina (DOBOSZ et al., 2018; DOBOSZ; MAŁECKA; ZAWADZKI, 2018). Além de sua aplicação biomédica, a hidroxiapatita apresenta ótimas propriedades catalíticas, sendo, também amplamente utilizadas na catálise heterogênea. Entre suas aplicações destacam-se a reforma seca do metano, desidratação de álcoois, conversão do glicerol, produção de biodiesel e etc (BITIRE; JEN; BELAID, 2022; DOBOSZ et al., 2018; DOBOSZ; MAŁECKA; ZAWADZKI, 2018; GUO et al., 2023; MURUGESAN et al., 2021; PHAN et al., 2018). As principais metodologias de síntese da hidroxiapatita possibilitam modificações estruturais em sua rede cristalina, seja substituindo o cálcio por outro metal (cátion) ou substituindo os fosfatos por outros ânions (TRAN et al., 2020). Os processos de síntese por via úmida são os mais relatados na literatura, o método de precipitação química o mais simples, no entanto, a hidroxiapatita também pode ser obtida pelos métodos hidrotermal, sol-gel, emulsão, sonoquímicos, pirólise, combustão eletrodeposição e mecanoquímico (HARTATI et al., 2022). A morfologia e características texturais do produto dependem diretamente da metodologia utilizada e principalmente da razão de cálcio/fósforo utilizada durante a síntese . A hidroxiapatita de cálcio apresenta tantos sítios básicos (Cálcio) como ácidos (fosfato), no entanto, visando aplicações na catálise heterogênea há uma necessidade de adicionar novos sítios ácidos na superfície do catalisador buscando melhores condições catalíticas. Logo, a adição de metais como cobalto, níquel, molibdênio e etc. são empregados no processo de síntese direta ou por impregnação (TRAN et al., 2020). As hidroxiapatitas modificadas apresentam alta estabilidade térmica, resistência mecânica e uma acidez adicional interessante para sua aplicação na síntese de hidrocarbonetos renováveis. Dentre os processos catalíticos que a hidroxiapatita impregnada pode ser aplicada encontra-se a pirólise, o hidroprocessamento e a síntese de Fischer-Tropsch (BITIRE; JEN; BELAID, 2022; GUO et al., 2023; SUO et al., 2022; WIDAYAT et al., 2020). Portanto, o presente trabalho tem como objetivo sintetizar hidroxiapatita obtida a partir do cálcio das cascas de ovos da espécie Gallus Gallus Domesticus (AWOGBEMI; VON KALLON; AIGBODION, 2022). Pelo método de síntese precipitação química e posteriormente fazer a impregnação por umidade incipiente adicionando mais acidez a superfície do catalisador com adição de Cobalto e Níquel, visando sua aplicação na produção de hidrocarbonetos renováveis.

Material e métodos

A hidroxiapatita (HA) é sintetizada numa razão 1,67 referente a proporção de cálcio (Ca) e fósforo (P). Porém sua formação ocorre entre 1,65 e 1,68. A equação abaixo representa o cálculo utilizado no procedimento (PANG et al., 2023). Ca/P = 1,67 Uma fonte de cálcio e uma de fosfato devem ser usadas para a formação da HAP, logo, foi usado o óxido de cálcio (CaO) e o ácido fosfórico (H₂PO₄). O CaO foi obtido a partir de cascas de ovos (Gallus Gallus Domesticus) após serem calcinadas por 4 horas, numa temperatura de 1000°C com taxa de aquecimento de 10°C /min (WIDAYAT et al., 2020). Para a síntese foram pesados cerca 7.0097 e posto em suspensão em um becker com 250mL de água destilada, chamada solução 1. A solução 1 foi mantida em agitação e aquecimento de aproximadamente 80°C. Em um balão volumétrico de 250mL foi colocado cerca de 4,592mL do ácido fosfórico com o auxílio de uma pipeta é completado com água destilada, homogeneizou-se a solução, chamada solução 2. Após isso a solução 2 foi transferida para uma Bureta e gotejada aos poucos no becker contendo a solução 1. Após a homogeneização total das soluções, foram mantidas em agitação durante 5 horas, ajustando o pH para 10, para total formação da HA, utilizando o hidróxido de amônio (NH₄OH). Passada as 5 horas, a solução foi deixada em maturação por 15 horas, depois filtrada e lavada até atingir pH neutro. A HA foi calcinada a 900°C por 5 horas com taxa de aquecimento de 10°C/min (AWOGBEMI; VON KALLON; AIGBODION, 2022; BITIRE; JEN; BELAID, 2022; DOBOSZ et al., 2018; WIDAYAT et al., 2020). A impregnação da hidroxiapatita (HA), foi feita utilizando como um sal precursor o nitrato de cobalto hexahidratado (CoNO3.6H2O) é nitrato de níquel hexahidratado (NiNO3.6H2O). Utilizou-se os sais dos metais já citados por meio de Impregnação Incipiente (também conhecida por Impregnação por gotejamento). Para tal processo, visou-se a impregnação de 10% do metal ao final do processo, usando 1g de HÁ como suporte e 0,5g do nitrato dos respectivos metais, dissolvido em etanol. Foi utilizado uma chama de aquecimento com temperatura entre 80 a 100ºC, onde foi colocado em aquecimento um cadinho contendo a hidroxiapatita, e com auxílio de uma pipeta de Pasteur foi gotejado a solução contendo os respectivos metais, cobalto e níquel. O sólido foi homogeneizado com auxílio de um bastão de vidro, à medida que o etanol evaporava, mais solução era adicionada ao suporte. Após a adição de toda a solução o material foi calcinado a 500ºC por 5h com uma taxa de aquecimento de 10ºC/min. Obtendo-se os compostos Co/HA e Ni/HA, respectivamente, pela adição de cobalto ou níquel (PRADHAN; KARAN; CHAKRABORTY, 2022; SUO et al., 2022; TRAN et al., 2020; VAN HELDEN et al., 2020). O material sintetizado foi caracterizado por Difração de Raio-X (DRX), por Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), por Análise Termogravimétricas (TGA) e DTG segundo o trabalho de Widayat et al., 2020.

Resultado e discussão

ANÁLISE DE DIFRATOMETRIA DE RAIO-X O óxido de cálcio (CaO) foi obtido pelo tratamento térmico das cascas de ovos. As cascas de ovos passaram por um processo de limpeza e moagem, e logo após foram calcinadas para a obtenção de um pó branco. A reação de formação do óxido de cálcio é CaCO3(s) + Δ → CaO(s) + CO2(g). O óxido obtido foi analisado por DRX. O difratograma de raio-X apresentado na Figura 1 i) para o óxido de cálcio (CaO) apresentou valores de difração idênticos aos valores de referência da Carta ICSD:14922. Portanto, identificamos os picos de difração para o óxido de cálcio em 32,29; 37,38; 53,83; 64,83; 67,42 e 79,69º, para os respectivos índices de Miller (hkl) em (111), (020), (022), (131), (222) e (040). Os valores de deslocamento apresentados estão de acordo com os referenciados por Ablitt et al., (2020). A hidroxiapatita sintetizada utilizando como fonte de cálcio as cascas de ovos da espécie Gallus Gallus Domesticus pelo método de precipitação química mostram picos das fases de HA [Ca10(PO4)6(OH)2] bem definidos, quando comparados com o padrão ICSD:97849, apresentados no DRX na Figura 1 ii). No difratograma de HA identificam-se a formação de uma única fase de hidroxiapatita, o que condiz com os difratogramas encontrados por Suetsugu; Mir et al., 2012 e Tanaka, (2002). Os principais picos de difração referentes a hidroxiapatitas observados em 10,81; 25,87; 31,81; 32,23; 32,91; 34,12; 39,89; 46,69; e 49,52º, para os respectivos índices de Miller (hkl) em (010), (002), (121), (112), (030), (022), (310), (222) e (123). O DRX da Co/HA apresentam picos de difração para ambas as fases de HA e óxido de cobalto (III), portanto, analisando o Figura 1 iii) é observado os principais picos referente aos planos da hidroxiapatita com é observado na carta ICSD:97849 (hidroxiapatita). Utilizando como referência os picos de difração apresentado na carta ICSD:69365 (óxido de cobalto III) identificamos a presença do cobalto pelos picos de deslocamento em 18,99; 31,72 e 36,79º apresentando os respectivos índices de Miller (111), (022) e (131). O mesmo comportamento é observado no catalisador Ni/HA como observa se na Figura 1 iv), entretanto, foi identificado apenas dois picos de difração correspondente a segunda fase do óxido de níquel (II) em 37,28 e 43,33°, identificados com os índices em (101) e (10-2), esses valores corresponde ao encontrados na carta cristalográfica ICSD:24018 (LIU; PREWITT, 1990; SMITH, 1936). Portanto, ao analisar os difratogramas e compará-los com as suas respectivas cartas cristalográficas é possível observar a formação da hidroxiapatita utilizando como fonte alternativa as cascas de ovos. Ao analisar o difratograma da HA puro não foi observado a formação de fases de outros fosfatos de cálcio como o beta trifosfato de cálcio (????-TCP - Ca3(PO4)2). Além disso, após o processo de impregnação com cobalto e níquel, mesmo com alargamento dos picos de difração não foram observado quaisquer fases alternativas de fosfato de cálcio, só foram observadas as fases que compõem os óxidos de cobalto e níquel juntamente com a hidroxiapatita. ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL O espectro de infravermelho obtido para a hidroxiapatita sintetizada apresenta bandas de estiramentos simétrico na região próxima de 3400 cm-1 referente ao estiramento O-H do grupo hidroxila, uma banda entre 1469 a 1416 cm-1 atribuída a água livre presente na estrutura da hidroxiapatita, enquanto, as bandas em 1015 e 562 cm-1 são atribuídas ao estiramento assimétrico da ligação fósforo e oxigênio presente no íons fosfatos, o ombro em 958 cm-1 é um estiramento simétrico do íon fosfato e a banda em 600 cm-1 é atribuída à deformação angular da ligação O-H (MIR et al., 2012; UYSAL; SEVERCAN; EVIS, 2013). Considerando o espectro infravermelho da hidroxiapatita(HA) e comparando com seus espectros já contendo os metais impregnados, nota-se bandas referentes aos estiramentos simétricos e assimétricos para o íon fosfato da ligação P-O apresenta-se valores idênticos aos encontrados na hidroxiapatita pura, no entanto, foi observado o aparecimento de ombros com baixa intensidade correspondente à ligação Metal-Oxigênio referentes aos óxidos de cobalto e níquel presentes na fase ativa pós síntese de impregnação. Foi observado um ombro próximo da região de 665 cm-1 atribuída ao estiramento da ligação Co-O, enquanto, no hidroxiapatita contendo o níquel como metal impregnante foi observado um ombro na região de 465 cm-1 (ELKABOUSS et al., 2004; MIR et al., 2012; UYSAL; SEVERCAN; EVIS, 2013). . Os espectros de infravermelho para as amostras de HA, Co/HA e Ni/HA apresentam estiramentos característicos para o íon fosfato e hidroxila corroborando com os resultados obtidos pela análise de difração de raio-X. Os ombros encontrados em regiões de maior energia são um forte indicativo da presença dos metais cobalto e níquel na forma de óxido indicando que a impregnação foi efetiva para a formação dos catalisadores. ANÁLISE DE ESTABILIDADE TÉRMICA Os resultados das análises de TGA/DTG são apresentados na Figura 2. A amostra da hidroxiapatita apresenta uma diminuição da massa inicial próxima de 100 °C e termina em 305 °C, que está relacionado à perda de água fisicamente adsorvida na superfície do material. Com o aumento da temperatura, o material inicia o processo de perda de massa que inicia entre 305 e 900 °C, atribuída à perda de grupos hidróxidos e a formação de outros fosfatos de cálcio. No entanto, o grupo de Mir et al., 2012 sugere que o processo de decomposição da HA inicia entre 1000 a 1300 °C, com a formação do fosfato tetracálcico TTCP (Ca4(PO4)2O), fosfato tricálcico TCP (Ca3(PO4)2), pentóxido de fósforo (P2O5) e óxido de calcio (CaO). Portanto, ao analisarmos as perdas de massa por análise térmica de HA na região de 300 a 900°C ocorre uma perda de massa menor que 4% do material, logo pode ser atribuída às decomposição da hidroxiapatita com deficiência em cálcio ou fosfato, por ser mais susceptível ao efeito da temperatura durante a análise, devido, a falta íons que sustente a rede cristalina. Logo, o material possui uma alta estabilidade térmica (AZEVEDO; STRECKER; GORGULHO, 2015; MIR et al., 2012). A estabilidade térmica apresentada pela hidroxiapatita pura é um dos pontos positivos para sua modificação e aplicação em reatores de pirólise, hidroprocessamento e Fischer-Tropsch na conversão de biomassa em combustíveis avançados. Tornando um suporte catalítico interessante para o desenvolvimento de novas rotas para obtenção de combustíveis renováveis.

DRX dos compostos sintetizados i) CaO, ii) \r\nHidroxiapatita, iii) Co/HA e iv) Ni/HA em \r\ncomparação com suas cartas cristalográficas.


Analise termica da hidroxiapatita pura

Conclusões

A hidroxiapatita sintetizada utilizando as cascas de ovos como fonte de cálcio foi confirmada pelas análises de DRX e FTIR, apresentando picos de difração de raio-X idênticos ao da carta e bandas vibracionais para os estiramentos das ligações dos íons fosfato e hidroxilas presentes na sua estrutura. Analisando os difratogramas de HA não foram encontradas fases secundária de outros fosfatos de cálcio, portanto, o material sintetizado apresentou um grau de pureza considerável, entretanto, se considerarmos a análise térmica do material pela TGA e DTG sua degradação antes de 1000 °C como é relatado na literatura indica que uma pequena fração da hidroxiapatita formada não foi estequiométrica. A formação da hidroxiapatita não estequiométrica cria lacunas na rede cristalina do material tornando-os mais suscetível ao efeito da temperatura, portanto, degradando o material em temperaturas mais baixas. A análise térmica mostrou que HA que as perdas de massa total do catalisador é inferior a 5%, demonstrando sua alta estabilidade térmica. Após a etapa de impregnação com Cobalto e Níquel foi identificado uma segunda fase nos difratogramas, referentes aos picos de difração dos óxidos de cobalto e níquel, os quais também foram identificados em forma de ombros no FTIR, corroborando assim com as análises de DRX. Os materiais formados apresentam uma alta estabilidade térmica, portanto, sua utilização na catálise heterogênea para conversão de biomassa na produção de hidrocarbonetos renováveis constitui como uma etapa futura para o desenvolvimento do presente trabalho. Também é de interesse deste trabalho otimizar as condições de síntese do material e analisá-lo por FRX, MEV/EDS, análises de adsorção/dessorção (BET) e acidez.

Agradecimentos

Instituto de Química (IQ), ao LABPEMOL, ao NUPPRAR/LABPROBIO pela realização de análises. Agradeço ao PPGQ/UFRN, ao Programa de Recursos Humanos 37.1 (PRH-ANP) pelos recursos destinados a esta pesquisa.

Referências

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