ÁREA
Química de Materiais
Autores
Silva, N.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; da Silva, K.R.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Barbosa, C.D.E.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Viana, R.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS)
RESUMO
Neste trabalho, sintetizou-se MOFs a base de chumbo (II) e ligantes carboxílicos mistos Pb(BDC)0,20-x(BDC-NH2)x, os quais foram avaliados em termos de sua estrutura cristalina e emissão de luz. Esses foram sintetizados utilizando o método hidrotermal e caracterizados por difratometria de raios-x e espectroscopia de luminescência. Os resultados demonstraram que o método de síntese não provocou modificações na estrutura cristalina do PbBDC e produziu emissão intensa na região do verde para os novos compostos Pb(BDC)0,20-x, (BDC- NH2)x sintetizados.
Palavras Chaves
MOFs; fotoluminescência; Pb2+
Introdução
As Metal Organic Frameworks (MOFs) são uma classe dos polímeros de coordenação que vem ganhando destaque ao longo dos anos devido a sua capacidade de apresentar poros em potencial e sua interessante estrutura cristalina (LIMA NETO, 2018) e (BATTEN, 2013). Além da porosidade, a capacidade de algumas destas MOFs apresentarem fotoluminescência é uma característica que vem sendo amplamente explorada por possibilitar o desenvolvimento de diversos campos desde dispositivos ópticos até a termometria luminescente (SILVA, 2021). Devido a estrutura das MOFs ser construída por um íon metálico em seu centro, o qual é coordenado a ligantes orgânicos variados por meio de uma ligação covalente coordenada, a escolha assertiva de ligantes e metais apropriados tipicamente definem a propriedade do material desejado (SILVA, 2019). No que se refere ao centro metálico, o íon chumbo bivalente é uma escolha para o centro metálico na constituição de MOF, as chamadas Pb-MOFs, por possuir um número de coordenação elevado (NC: 8), o que leva a maior variabilidade de estruturas cristalinas, e por possuir propriedades luminescentes notáveis devido aos seus elétrons proveniente do orbital s2 (BARBOSA, 2016) (BLASSE, 1994). Além disso, a escolha dos ligantes é de suma importância, pois, devido a multiplicidade de seus sítios de coordenação e seu arranjo espacial, estes serão capazes de se ligar ao metal de formas variadas e produzir estruturas cristalinas com propriedades novas. Dentre os ligantes mais utilizados, o 1,4- benzenodicarboxílico (1,4-BDC) merece destaque devido ao seu baixo custo, apresentar grupos cromóforos oriundo do seu anel benzênico e por possuir grupos carboxílicos que funcionam como eficientes sítios de coordenação na constituição de sua estrutura (BARBOSA, 2017). Uma Pb- MOF bastante relevante na literatura é a [Pb(BDC)n] reportada no trabalho de Barbosa e colaboradores (BARBOSA, 2016). Neste trabalho foi sintetizado via método hidrotermal no qual foi obtido uma nova MOF luminescente utilizando Pb1-xEuxBDC (x = 0,05, 0,10, 0,25 e 0,50) Mix-Ligantes. Foi possível observar que para x <0,25 os íons Eu3+ acabam substituindo os Pb2+ no polímero de coordenação (PC), também comprovado pela síntese do Pb0,50Eu0,50-BDC. Para esses compostos foi possível identificar a mudança na estrutura. Já para os x>0,10 foi identificado a introdução dos íons Pb2+ na coordenação da estrutura cristalina da MOF. Por outro lado, uma estratégia adicional para amplificar as propriedades de luminescência de compostos luminescentes é a combinação de dois ou mais ligantes cromóforos. Isso visa aumentar a eficiência quântica de emissão e expandir a faixa espectral a ser explorada, além de possibilitar a ampliação das aplicações do material luminescente em estudo (WANG, 2013) e (WANG, 2015). Neste trabalho objetivou-se sintetizar novas Pb-MOFs luminescentes utilizando a combinação de íons de Pb2+, ácido tereftálico (BDC) e o ácido 2- aminotereftálico (BDC-NH2), visando obter os materiais Pb(BDC)1-x(BDC- NH2)x e investigar suas propriedades estruturais e luminescentes.
Material e métodos
2.1 Síntese dos sais Na2BDC e Na2BDC-NH2: Para a síntese do sal tereftalato dissódico (Na2BDC), foi pesado o 1,66g (10 mmols) ácido tereftálico (H2BDC) em um Becker e adicionou-se 50 ml de água deionizada. O sistema foi condicionado sob agitação moderada e aquecimento a 150 °C. Em seguida, o ligante foi dissolvido gota-a-gota utilizando pequenas porções de NaOH (1M) até sua completa dissolução. Logo após, a mistura foi mantida sob aquecimento até que o volume reduzisse a dois terços do seu volume inicial e adicionou-se 14 ml de etanol. Por fim, o material foi centrifugado a 5.000 rpm por 3 min, seco a temperatura ambiente e devidamente armazenado. Para a síntese do sal 2-amino-tereftalato dissódico (Na2BDC-NH2) utilizou-se o mesmo protocolo descrito anteriormente substituindo o H2BDC pelo ácido 2-aminotereftálico (H2BDC-NH2) considerando os mesmos equivalentes molares. 2.2. Síntese das Pb-MOFs utilizando ligantes mistos (Pb(BDC) 0,20-x (BDC-NH2)x): Para a síntese dos Pb(BDC) 0,20- x (BDC-NH2)x utilizou-se 0,50 mmols de Pb(NO3)2, 14 mL de água deionizada (0,20 - x) mmols de Na2BDC e Na2BDC-NH2 (x = 0, 0,04, 0,03 e 0,02 mmols) em um tubo de ensaio de vidro devidamente fechado com uma tampa plástica rosqueável. O sistema foi devidamente homogeneizado e condicionado sob aquecimento a 120 °C durante 72h. Em seguida, o material foi centrifugado a 4.000 rpm por 15 min. O processo de lavagem e centrifugação foi reproduzido por mais três vezes utilizando H2O deionizada. 2.3. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS: Caracterizou-se os materiais obtidos por difração de raios X (DRX) de pó e espectroscopia de fotoluminescência. Obteve-se todos os dados utilizando materiais em estado sólido a 273 K.
Resultado e discussão
As propriedades estruturais dos compostos Pb(BDC) 0,20-x (BDC-NH2)x
foram investigadas através de análise de difração de raios-X (XRD). As amostras
Pb(BDC) 0,20-x (BDC-NH2)x exibiram padrões de difração semelhantes aos
do sistema PbBDC descrito na literatura (sistema cristalino ortorrômbico; grupo
espacial Pbca; CCDC: 1490068) (LI, 2009), sem a presença de picos adicionais, o
que indica a ausência de impurezas e ausência de modificações significativas no
material com a introdução dos novos ligantes na estrutura (Figura 1). Neste
sistema observa-se que o chumbo ocupa uma simetria C3v com número de coordenação
7, formado por oxigênios. Para Investigação das propriedades espectroscópicas
realizou-se inicialmente o espectro de emissão para o PbBDC, como mostrado na
Figura 2 (linha preta). O espectro revelou duas bandas largas centradas em 380 nm
e 460 nm (sob λex = 300 nm) referente a transições π→π* do ligante e ou
transições oriundas dos orbitais s2 do Pb2: 3P1 → 1S0 (GRABMAIER, 1994). Este
fenômeno é análogo ao descrito na literatura, o que indica que o PbBDC foi obtido
com sucesso (BARBOSA, 2016). Analogamente avaliou-se as propriedades fotofísicas
dos compostos Pb(BDC) 0,20-x (BDC-NH2)x através dos espectros de
emissão (Figura 2). Observa-se que os compostos apresentaram uma banda intensa
centrada em 550 nm para todos os materiais analisados. Isso sugere que a
introdução do ligante BDC-NH2 induz o deslocamento de banda (red shift) quando
comparado para o material PbBDC (sem BDC-NH2). Acredita-se que a presença dos
ligantes mistos devem agir de forma sinérgica promovendo alterações das
propriedades fotofísicas mediante mecanismo de transferência de energia
interligantes ou metal-ligante, os quais estão sendo estudados no momento.
Difratograma de raios-X para PbBDC Simulado (linha \r\npreta), Pb(BDC)0,18 (BDC-NH2)0,02 (Linha verde \r\nescuro), Pb(BDC)0,17 (BDC-NH2)0,03 (linha amarela) \r\ne
Espectro de emissão para PbBDC (linha preta), \r\nPb(BDC)0,18 (BDC-NH2)0,02 (Linha verde escuro), \r\nPb(BDC)0,17 (BDC-NH2)0,03 (linha amarela) e \r\nPb(BDC)0,16
Conclusões
Os materiais Pb(BDC) 0,20-x(BDC-NH2)x (x = 0,04, 0,03 e 0,02 mmols) foram sintetizados de forma eficiente pelo método hidrotermal. Além de revelarem uma estrutura isorreticular à do PbBDC já descrito na literatura, esses materiais exibiram propriedades fotofísicas distintas. Isso foi evidenciado pela sua emissão de luz na região verde do espectro. Acreditamos que essas mudanças nas propriedades fotofísicas possam estar relacionadas a processos de transferência de energia entre os ligantes ou metal-ligante. Essas interações estão atualmente sob investigação mais aprofundada.
Agradecimentos
Ao Laboratórios LUMIAM-IQB-UFAL, ao GON-IF-UFAL e ao BSTR-UFPE. Agradecemos também aos órgãos de fomento FAPEAL, CNPq e Capes.
Referências
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