ÁREA
Química de Materiais
Autores
Ribeiro, J.K.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E) ; Santos, M.J.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E) ; Maciel, N.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E) ; Oliveira Júnior, W. (UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E) ; Buzolin, R.H. (ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS-USP) ; Bastos, I.N. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DO RIO DE JANEIRO) ; Pinto, H.C. (ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS-USP) ; Ferreira, G.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E) ; Silva, E.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E)
RESUMO
As ligas de magnésio têm grande potencial para aplicações estruturais, devido à sua baixa densidade (1,74 g/cm³) e, consequentemente, alta resistência mecânica específica. No entanto, a aplicação em larga escala ainda é limitada devido à susceptibilidade à corrosão. Estudos estão sendo conduzidos utilizando a adição de elementos terras raras (Ce, La, Y, Nd, Th, Sc) a essas ligas, combinados com processos de conformação mecânica, buscando aumentar a resistência à corrosão. Este estudo propõe a laminação a quente da liga de magnésio ZK40 com a adição de 1% em peso de ítrio (ZK40-Y), e avaliação da resistência à corrosão por meio de ensaios eletroquímicos de polarização potenciodinâmica e espectroscopia por impedância eletroquímica. A laminação a quente foi realizada a uma temperatura de 350°
Palavras Chaves
ELEMENTOS DE LIGA; LAMINAÇÃO; CORROSÃO
Introdução
Com o passar dos anos o magnésio tem se tornado de grande interesse para diversas aplicações. A combinação das propriedades do magnésio com outros elementos químicos, proporcionam a fabricação de ligas como uma excelente relação resistência-peso, uma alternativa para aplicações que requerem redução de peso sem comprometer a integridade estrutural, como na fabricação de componentes de aeronaves e automóveis(PRASAD et al., 2022; YANG et al., 2021). Além disso, as ligas de magnésio exibem características notáveis, como elevada resistência, amortecimento e a capacidade de serem recicladas (DIERINGA et al., 2021; GNEDENKOV et al., 2016; SONG et al., 2021). Dentre as ligas de magnésio, as ligas do tipo ZK, que contêm a combinação dos elementos Mg-Zn-Zr, são conhecidas por apresentarem excelente resistência mecânica entre as ligas de magnésio. Essas ligas geralmente têm uma microestrutura refinada devido à adição de zinco (Zn) e zircônio (Zr), o que contribui para suas propriedades mecânicas superiores (ROBSON; PAA-RAI, 2015). No entanto, as ligas de magnésio possuem aplicabilidade em larga escala limitada, em decorrência de sua baixa resistência à corrosão (TAN; RAMAKRISHNA, 2021). A baixa resistência a corrosão se deve principalmente a dois fatores principais: presença de segundas fases ou impurezas e formação de camadas superficiais de óxido e hidróxidos, quando em contato com ar e meio aquoso(XIE et al., 2021). Na presença do oxigênio, o magnésio e suas ligas, tende a reagir formando em sua superfície uma camada de oxido de magnésio (MgO), já em ambientes aquosos, as reações com o meio, promovem a formação de um filme superficial de hidróxido de magnésio Mg(OH)2. Os filmes superficiais formados de MgO e (Mg(OH)2), são quebradiços, defeituosos e apresentam baixa aderência não oferecendo nenhuma resistência a corrosão (ZENG et al., 2018). Com o objetivo de aprimorar a resistência à corrosão das ligas de magnésio, têm sido conduzidos numerosos estudos que investigam os impactos da adição de elementos terras raras a essas ligas. Entre esses elementos, destacam-se o cério (Ce), lantânio (La), ítrio (Y), neodímio (Nd), tório (Th) e escândio (Sc). Huang et al.; (2009), investigaram o efeito da adição de diferentes teores de cério em uma liga de magnésio AZ91D fundida, por meio de análise microestrutural e testes de corrosão. Os resultados demonstraram que a adição de Ce refina as microestruturas fundidas, reduz a taxa de corrosão e a densidade da corrente de corrosão da liga e melhora sua resistência à corrosão. Li et al.; (2021), estudaram qual o efeito a adição do ítrio causa na liga AZ63, o ítrio melhorou a resistência à corrosão da liga, em solução de cloreto de sódio. As Ligas de magnésio contendo ítrio apresentam maior resistência à corrosão em comparação com a liga sem a adição. Esse efeito é atribuído a diminuição da corrosão microgalvânica entre grãos de α-Mg e fases intermetálicas, bem como à formação de uma camada de produto de corrosão uniforme e densa que atua como uma barreira contra íons corrosivos. Esses estudos, destacam a importância da incorporação de elementos terras raras em ligas de magnésio como um meio eficaz para melhorar não apenas suas propriedades mecânicas, mas também sua resistência à corrosão, tornando-as candidatas promissoras para diversas aplicações industriais. Além da adição de elementos de liga como uma alternativa para aprimorar a resistência à corrosão, o refinamento microestrutural das ligas de magnésio desempenha um papel crucial nesse sentido(AZZEDDINE et al., 2020). Ao submeter as ligas a processos de refinamento microestrutural, é possível alcançar uma estrutura mais uniforme e com grãos mais finos, resultando em propriedades melhoradas de resistência à corrosão(CAO; SONG; ATRENS, 2016). Isso ocorre pelo fato de uma microestrutura mais homogênea e refinada reduzir as áreas suscetíveis à corrosão, e levar a formação de uma camada mais estável na superfície, retardando o início da corrosão em todo o material. Tais características podem ser alcançadas por processos de conformação mecânica como a laminação, que permite diminuir a espessura do material e modificar suas propriedades mecânicas, resultando em uma microestrutura mais refinada e homogênea (AHMADKHANIHA, et al.; 2017). Hanna et al.; 2018, investigaram o efeito das condições de deformação no comportamento de corrosão da liga de magnésio AZ31 em solução de NaCl. Foi realizada Laminação a quente a 360°C com diferentes passes de redução da espessura. Os resultados demostraram que a taxa de corrosão foi influenciada pelos passes de redução de laminação a quente, e apresentaram menor potencial de corrosão e redução da resistência à polarização. Logo, este trabalho possui como principal objetivo a avaliar a resistência a corrosão de ligas de magnésio ZK40 com a adição de 1% em peso de ítrio (Y), laminadas por laminação a quente por meio de ensaios eletroquímicos.
Material e métodos
Obtenção da liga Neste estudo, foram empregadas ligas de magnésio ZK40, com a adição de 1% em peso de ítrio, fundidas em trabalho realizado por Buzolin (2016). Para a fusão da liga, foi feita a mistura de magnésio metálico, zinco eletrolítico, zircônio obtido através de uma liga Zirmax (Mg-33%Zr) e 1% em peso de ítrio. A etapa de fusão ocorreu em um forno de resistência elétrica, no qual uma atmosfera protetora de argônio foi mantida, a uma temperatura operacional de 750 °C. O processo consistiu inicialmente em fundir o magnésio, zinco e zircônio seguido da adição do ítrio. Após uma agitação de 10 minutos, a mistura foi despejada em um molde metálico. Laminação a quente As ligas obtidas após a fundição passaram pelo processo de laminação. Esse procedimento foi conduzido utilizando um forno resistivo e laminador do Departamento de Engenharia de Materiais da EESC (SMM-USP). O laminador utilizado possuía dois rolos simétricos, cada um com 75 mm de diâmetro, permitindo controle sobre sua rotação com uma velocidade máxima de 13 rpm. Chapas das amostras da liga ZK40-Y, com dimensões de 50x60x17 mm, foram submetidas ao processo de laminação. Primeiramente as chapas foram introduzidas no forno por um período de 30 minutos antes de iniciar o primeiro ciclo de laminação. Após cada passe de laminação, no qual uma redução de 10% era aplicada, as amostras eram novamente submetidas ao forno por 15 minutos. Essa etapa foi implementada para assegurar uma distribuição homogênea da temperatura no material. Após a conclusão do processo de laminação, as amostras foram inseridas no forno por 20 minutos e, posteriormente, resfriadas em água. Ensaios eletroquímicos As análises eletroquímicas foram realizadas com o auxílio de um potenciostato, modelo Gamry Reference 600. Os eletrodos de trabalho foram as amostras da liga ZK40-Y laminada. Como eletrodo de referência foi utilizado um eletrodo de calomelano saturado (SCE) e como contra eletrodo, um fio de platina e como eletrólito solução de 0,5% em peso de NaCl. Os experimentos foram realizados em condições naturais, com medições em triplicata. As amostras para os testes eletroquímicos foram cortadas com 1cm2, em seguida embutidas a frio utilizando resina polimérica (Redelease). Após, foram lixadas usando lixas com granulometria de #320 a #2000 e polidas utilizando suspensão silicoidal (OPS), com o auxílio de uma politriz (modelo PLF- Fortel), em seguida foram lavadas com água corrente e álcool etílico e secas utilizando-se ar frio de um soprador térmico. Os experimentos foram iniciados com a análise do potencial de circuito aberto, após 24h e com a estabilização, foi realizado o ensaio de expectroscopia por impedância eletroquímica com uma faixa de frequência de 0,01 Hz a 30 KHz e com uma amplitude de perturbação de 10 mV(rms). As medidas de polarização potenciodinâmica foram conduzidas da direção catódica para a anódica de -1,5 V até 1,5 V, com uma taxa de varredura de 1 mV/s.
Resultado e discussão
Avaliação da microestrutura
A Figura 1 (a), apresenta a micrografia óptica da liga ZK40-Y após a laminação,
A liga ZK40-Y apresenta uma microestrutura mais alongada, na direção de
laminação (RD) e comprimida na direção normal (ND). Além disso, os compostos
intermetálicos formados devido a interação química Mg-Zn-Y-Zr (ZHU; PELTON,
2015), ficam localizados ao longo da matriz de Mg, regiões mais escuras
mostradas na (Figura1), possivelmente fragmentados em partículas menores devido
a deformação plástica promovida pela laminação (SILVA et al., 2021).
O difratograma apresentado na Figura 1 (b), demonstra quais são as fases
encontradas no material após a laminação a quente. Foi identificada uma fase
ternária de Mg-Y-Zn na microestrutura da liga. Não foi encontrada nenhuma fase
contendo o Zr também adicionado na liga, a ausência pode ser atribuída à pequena
quantidade de zircônio (Zr) adicionada, com o intuito de promover o refinamento
dos grãos da liga (SONG et al., 2010). Quando se tem a proporção entre Zn e Y na
faixa de 1,10 a 4,38 ocorre a formação da fase ternária Mg-Y-Zn, compostas pelas
segundas fases Mg12YZn e Mg3Y2Zn3, também conhecidas como fases X e W (XU et
al., 2008).
A segunda fase Mg3Y2Zn3 detectada, quando formada na microestrutura, é muito
importante, uma vez que reforça as ligas de magnésio, auxiliando no aumento a
resistência mecânica, estabilidade térmica e redução de peso, e a segunda fase
Mg12YZn exerce influência positiva nas propriedades mecânicas (LIU et al.,
2010).
A combinação de deformação plástica, difusão atômica, variações de composição e
alterações microestruturais durante o processo de laminação pode promover a
formação de fases intermetálicas. Essas fases intermetálicas podem afetar as
propriedades mecânicas e a resistência à corrosão das ligas (SONG et al., 2010;
SUDHOLZ et al., 2011).
Ensaios de corrosão
Os ensaios de corrosão realizados neste trabalho foram de polarização
potenciodinâmica e espectroscopia por impedância eletroquímica. Para realizá-los
foi medido anteriormente o potencial de circuito aberto (OCP) com 24h. Os
parâmetros das curvas de polarização potenciodinâmica obtidas por meio da
extrapolação de Tafel, estão apresentados na Tabela 1 (a), a seguir.
Os dados apresentados para a liga como fundida, foram retiradas de trabalho
realizado por Buzolin et al.; (2018), onde estudaram o comportamento à corrosão
das ligas ZK40-Y em seu estado fundido em solução de 0,5% em peso de NaCl.
Observa-se que a liga ZK40-Y após a laminação apresentou valores de Ecorr menos
negativo que a liga em seu estado fundido. Os valores de Ecorr e icorr indicam a
resistência à corrosão do material ao meio em que ele está exposto (ESMAILY et
al.; 2017). Porém para as ligas de magnésio, os valores obtidos através das
curvas de Tafel, muitas vezes não estimam de forma confiável os valores para a
taxa de corrosão, em decorrência dos processos de evolução de hidrogênio que
ocorrem durante o ensaio (LIU; ATRENS, 2010).
Após as análises de espectroscopia por impedância eletroquímica (EIE).
Utilizou-se o software Zview para obter o circuito equivalente e ajustar os
dados destes ensaios. Os valores obtidos para este ajuste estão dispostos na
Tabela 1(b).
O circuito equivalente proposto é composto pelos elementos: Rs, CPE e Rp. Nesse
contexto, Rs representa a resistência do eletrólito à transferência de carga,
CPE é um elemento de fase constante introduzido no circuito em vez de um
capacitor de camada dupla, visando proporcionar um ajuste mais preciso, e Rp é a
resistência à transferência de carga da superfície do material (JIANG et al.,
2019). Esse circuito demonstra que, em altas frequências, ocorre a reação de
transferência de carga durante a dissolução do magnésio. A CPE, capacitância de
dupla camada, é usada para descrever a constante de tempo associada ao processo
de corrosão que ocorre na interface eletrólito/metal, enquanto o Rp descreve a
resistência à transferência de carga apresentada pela superfície do material
(BUZOLIN et al., 2018; JIANG et al., 2019).
Os valores de Rp indicam a resistência a transferência de carga pela superfície
do material, neste trabalho, o valor de Rp foi de 430 Ω.cm2. Para a liga fundida
o valor encontrado foi de 329,1 Ω.cm2 (BUZOLIN et al., 2018). Maiores valores de
Rp indicam uma maior resistência do material a corrosão. Desta forma,
associando-se os valores obtidos das curvas de polarização potenciodinâmica com
os de EIE, nota-se que a amostra ZK40-Y laminada apresenta uma maior resistência
a corrosão em solução 0,5% em peso de NaCl, possivelmente devido a sua
microestrutura mais refinada, que pode ter promovido a formação de camada mais
densa de óxido na superfície e uma menor dissolução metálica (CAO et al., 2015).
Nos estudos Buzolin et al., 2018 foi observado que adição de ítrio (Y) não
apresentou efeito positivo na resistência à corrosão da liga ZK40. Os ensaios de
corrosão demonstraram corrosão severa localizada e ao longo dos contornos de
grãos formados por intermetálicos. No estado fundido as ligas de magnésio podem
conter trincas decorrentes da solidificação, poros e segregação dos elementos de
liga, resultando em uma microestrutura heterogênea com mais susceptibilidade à
corrosão. Os autores Aung, Zho, (2010) e Seifiyan, et al.; (2019) que a
redistribuição homogênea dos microconstituintes e ao refinamento de grãos,
contribuem para redução dos sítios catódicos efetivos, limitando a corrosão em
vários pontos da microestrutura, e o refinamento dos grãos ainda atuam como
barreira à propagação da corrosão. Além disso, a pulverização dos elementos de
ligas na microestrutura pode contribuir para formação de uma camada de óxidos e
hidróxidos mais densa e protetora na superfície das ligas.
Conclusões
Realizou-se o processo de laminação de ligas de magnésio ZK40-Y. Medidas eletroquímicas foram realizadas com intuito de compreender a influência da deformação e refinamento microestrutural na resistência a corrosão. De acordo com os resultados obtidos até o presente momento, foi possível realizar a laminação a quente das ligas de magnésio ZK40 contendo Y através dos parâmetros propostos, e ela proporcionou a obtenção de uma microestrutura mais homogênea com relação a liga fundida. Os ensaios de corrosão realizados demonstraram que a laminação promoveu um aumento da resistência a corrosão da liga ZK40-Y, quando comparada a liga como fundida.
Agradecimentos
Agradecimentos ao grupo de pesquisas em Magnésio e Hidrogênio (MH), UFVJM, PPGQ- UFVJM, aos parceiros EESC-USP, IPRJ-UERJ e Capes, Fapemig, CNPQ, pelo fomento financeiro.
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