ÁREA
Química de Materiais
Autores
Oliveira, A.R. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Silva, R.M. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Araújo, M.C. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Santana, M.T. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Magalhães, K.F. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Castro, S.S.L. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO NORTE)
RESUMO
O vanadato de bismuto (BiVO4) foi sintetizado pelo método de síntese hidrotérmica. O material sintetizado foi caracterizado por difração de raios X (DRX), Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e Espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX). Obteve- se um rendimento de 92,65% em termos de massa, ademais a análise de EDX confirmam a presença de Bi e V no material, e as análises de FTIR mostraram os grupos funcionais desses elementos presentes na amostra por vibrações características, já os dados de DRX exibem picos estreitos e bem definidos, evidenciando a obtenção do BiVO4 monoclínico. Assim, conclui-se que o BiVO4 monoclínico pode ser produzido por métodos com baixo custo apresentando um elevado grau de pureza e cristalinidade.
Palavras Chaves
Síntese hidrotérmica; Vanadato de bismuto; Caracterização
Introdução
O vanadato de bismuto (BiVO4) é um material semicondutor do tipo n, de cor amarelada, que tem atraído grande interesse devido às suas características, como um band gap estreito, tornando-o eficiente na absorção de luz solar na região do espectro visível, resistência à corrosão, não toxicidade, baixo custo de produção e um excelente fotocatalisador na degradação de poluentes orgânicos sob luz visível (MANSHA et al., 2023). Esse semicondutor apresenta três estruturas cristalinas: a scheelita monoclínica (sm), zircão tetragonal (zt) e a scheelita tetragonal (st). Dentre essas estruturas, a scheelita monoclínica BiVO4, com um band gap de 2,4 eV, é a que apresenta alta atividade fotocatalítica sob irradiação de luz visível (TOKUNAGA; KATO; KUDO, 2001; LI; LIU; DUAN, 2009; CAI et al., 2023). O processo de síntese do BiVO4 pode influenciar nas características do material, afetando diversos fatores importantes, como o tamanho das nanopartículas, formas cristalinas, morfologia do material e a área de superfície específicas (CAI et al., 2023). Portanto, a rota de síntese do BiVO4 é fundamental para ajustar essas características e otimizar seu desempenho em aplicações fotocatalíticas na degradação de poluentes orgânicos. Vários estudos têm explorado os métodos de síntese do BiVO4, incluindo o método sonoquímico (LIU et al., 2010), síntese hidrotérmica (CAI et al., 2023; MANSHA et al., 2023), coprecipitação (JOSEPHINE et al., 2020), sol-gel (DEEBASREE; MAHESKUMAR; VIDHYA, 2018), síntese de combustão (PÉREZ et al., 2011; PHURUANGRAT et al., 2023), entre outros. Assim, a escolha adequada do método de síntese é crucial para garantir a obtenção do BiVO4 com características ideais para a aplicação fotocatalítica desejada. A síntese hidrotermal possui as vantagens de possibilitar o controle do tamanho e distribuição de partículas e a precipitação pode ser realizada a partir de uma solução saturada em apenas uma fase (ADÁN et al., 2015). Para mais a metodologia hidrotérmica é um processo que envolve uma solução passar por variações de pressão e temperatura modificando as reações químicas com duração de 24hs, bastante utilizada por indústrias e segmentos afins por ser um método simples, de baixo custo, rota objetiva na formação do BiVO4 não produz resíduos tóxicos para o meio ambiente e por esses motivos o método hidrotermal foi escolhido para ser utilizado neste trabalho. A caracterização do material foi realizada através das seguintes análises: Difração de Raios-X (DRX) para coletar dados sobre a estrutura, grau de cristalinidade e influência de íons na rede do BiVO4, foram realizadas medidas de difratometria; Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) que utiliza-se dois feixes de radiação eletromagnética e obtém um interferograma, através da mudança do caminho óptico entre os dois feixes um sinal é gerado, a distância do comprimento óptico pode ser convertida para o valor da frequência de radiação e vice-versa por meio de cálculos matemáticos, sua principal função é identificar grupos funcionais em amostras orgânicas ou inorgânicas, através dos valores peculiares de absorção de cada elemento (PAVIA et al., 2021) e Espectroscopia de fluorescência de raios-X por energia dispersiva (EDX) trata-se de uma técnica analítica nuclear, instrumental, multielementar e simultânea baseada na medição das intensidades de raios-X característicos emitidos pelos elementos que constituem a amostra a partir de excitação por meio de um feixe de raios-X (SANTOS et al., 2013), utilizada para a quantificação óxidos e metais presente no material sintetizado e qualificação do BiVO4. O objetivo deste trabalho é sintetizar e caracterizar o BiVO4 utilizando a síntese hidrotérmica.
Material e métodos
Os experimentos de síntese do BiVO4 foram conduzidos no Laboratório de Eletroquímica e Química Analítica (LEQA) do Departamento de Química da Universidade do Estado do Rio Grande do Norte (UERN). Os sais precursores utilizados foram o Bi(NO3)3.5H2O Vetec e o NH4VO3 Dinâmica. A síntese foi desenvolvida seguindo a metodologia proposta por Gomes (2020). Inicialmente, em um béquer de 50 mL, foram dissolvidos 4,270 g de Bi(NO3)3.5H2O em 11 mL de HNO3 (2 mol L-1), sendo denominada de solução SA. Em outro béquer de 50 mL, dissolveu-se 1,03 g de NH4VO3 em 19,8 mL de NaOH (2 mol L-1), e denominou-se de solução SB. Para dissolver os sais precursores, as soluções foram mantidas na lavadora ultra-sônica Plus 3LD por 3 min e posteriormente em agitação por 30 min a 25 °C. Após a agitação, adicionou-se a solução SA à solução SB, formando uma nova solução, denominada de solução ácida/base (SAB). A solução SAB foi mantida sob agitação por 2,5 horas, neste período com o pHmetro Digital TEC-2 mp o pH foi controlado em 5,5 aproximadamente, com a adição da solução de NaOH. Ao término do período de agitação, a solução SAB foi transferida para um copo de teflon, com capacidade volumétrica de 110 mL, em seguida o copo de teflon foi introduzido numa autoclave de aço e levado à estufa microprocessada esterilização e secagem bivolt 30l aço inox 430 para tratamento hidrotérmico. O sistema foi aquecido a uma taxa de 5 °C/min até 140 °C, onde permaneceu por 6 horas. Após esfriar, o produto foi lavado e centrifugado na Centrífuga Analógica até 4000 rpm, 12x15mL, 80-2B - Daiki, por duas vezes com álcool etílico. Logo após esta etapa, o pó obtido ficou repousando por 12 horas em capela e seco a 60 °C por 12 horas em estufa. Depois foi realizada as calcinações do material no Forno Mufla, Q318M - QUIMIS nas temperaturas de 200 e 400 °C por 2 horas. A caracterização do material foi realizada por meio de análises de Difração de Raios-X (DRX) que foi utilizado um difratômetro D2-PHASER da marca BRUKER, operando com radiação Cu K???? (λ=1.54 Å), com varreduras no intervalo de 3° a 70° e passo angular 0,02° na faixa 2θ. Os difratogramas foram comparados com fichas cristalográficas padrão JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) e Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), os espectros foram obtidos usando um equipamento Vertex 70 da BRUKER acoplado com dispositivo de Reflectância Total Atenuada, com resolução de 4 cm-1 e faixa de 500 a 4000 cm-1, ambas foram realizadas no Laboratório de Materiais Multifuncionais e Nanocompósitos (LAMMEN) da Escola de Ciências e Tecnologia da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (ECT-UFRN). As análises de Espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX) para resultado da composição elementar do BiVO4 sintetizado foi utilizado o equipamento EDX-700 da marca SHIMADZU realizado no Laboratório de Análises Magnética e Óptica (LAMOp) da Universidade do Estado do Rio Grande do Norte (UERN).
Resultado e discussão
De acordo com a literatura, a mistura do composto Bi(NO3)3.5H2O com HNO3 resulta
na formação de íons de Bi3+ por meio de dissolução (Eq. 1). Além disso, os íons
VO3- do composto NH4VO3 reagem com OH- formando íons na forma de VO43- e H+ (Eq.
2) (NAGABHUSHANA; NAGARAJU; CHANDRAPPA, 2013; DONG et al., 2016).
Bi(NO3)3.5H2O → Bi3+ + 3NO3- (Eq. 1)
VO3- + OH- → VO43- + H+ (Eq. 2)
Dessa forma, a equação que descreve a reação química responsável pela síntese do
BiVO4 pode ser expressa conforme a Equação 3. (NAGABHUSHANA; NAGARAJU;
CHANDRAPPA, 2013; DONG et al., 2016).
Bi3+ + VO43- → BiVO4 (Eq. 3)
Após a conclusão da síntese, a solução originou um precipitado de tonalidade
amarelada, com um rendimento de síntese de 92,65% em termos de massa. A análise
de EDX foi empregada para examinar a composição elementar fundamental da amostra
de BiVO4 sintetizada. Os resultados obtidos na análise de EDX confirmam a
presença de bismuto e vanádio no material. Além disso, a análise quantitativa
revela as proporções em % de cada elemento. Para as amostras, BiVO4; BiVO4
200°C; BiVO4 400°C são Bi = 77,3 e V = 19,7; Bi = 79,7 e V = 19,4; Bi = 78,2 e
V = 18,8, respectivamente.
A amostra do vanadato de bismuto foi submetida a análise de DRX com o intuito de
investigar os parâmetros estruturais e identificar a fase cristalina presente no
material. Na Figura 1, é possível observar que os difratogramas de raios-X das
amostras de BiVO4, calcinadas à 200 e 400 °C, estão coincidentes com os dados
padrão do BiVO4 monoclínico (JCPDS n° 14-0688). Esses dados exibem picos
estreitos e bem definidos, o que evidencia a obtenção do BiVO4 monoclínico com
elevado grau de pureza e cristalinidade (DONG et al., 2016).
Os picos divididos em 2θ de 15,20; 18,73; 19,06; 28,99; 30,60; 34,56; 35,27;
39,84; 42,52; 46,12; 46,77; 47,34; 50,35; 53,33; 55,95; 58,31 e 59,73, são
associados à reflexão do plano (002), (110), (011), (121), (040), (200), (002),
(211), (051), (213), (240), (042), (202), (161), (251), (-321) e (321),
respectivamente, correspondendo a fase scheelita monoclínica do BiVO4, as
posições dos picos de difração coincidem com aqueles presentes no cartão padrão
(JCPDS n° 14-0688) (DONG et al., 2016; JOSEPHINE et al., 2020; ZAN et al.,
2022).
A técnica de FTIR foi empregada para a identificação dos grupos funcionais
presentes na amostra de BiVO4 sintetizada (PHURUANGRAT et al., 2023). A Figura 2
mostra os espectros de FTIR das amostras BiVO4, e das amostras de BiVO4
calcinadas à 200 e 400 °C.
Nos espectros de FTIR, os picos observados em 3500 e 1630 cm-1 podem ser
atribuídos a vibrações de alongamento e flexão O–H, respectivamente,
correspondendo a água absorvida na superfície do material (LIU et al., 2015;
KHAN et al., 2017; MOUSAVI-KAMAZANI, 2019; PACKIARAJ et al., 2020; PHURUANGRAT
et al., 2023). Observa-se a diminuição dessa banda quando o material passa pelo
processo de calcinação com as temperaturas de 200 e 400 °C.
O pico amplo e forte na faixa de 830-730 cm-1 pode corresponder a vibrações
simétricas e assimétricas de V–O, sendo observados nas três amostras do BiVO4
(NAGABHUSHANA; NAGARAJU; CHANDRAPPA, 2013; MOUSAVI-KAMAZANI, 2019).
Com o aumento da temperatura de calcinação da amostra de BiVO4, torna-se
evidente a presença do pico em 474 cm-1 que corresponde a vibração de flexão
simétrica de O–V–O característica do íon VO43- (NAGABHUSHANA; NAGARAJU;
CHANDRAPPA, 2013; PHURUANGRAT et al., 2023).
Além disso, a banda presente em torno de 1357 cm-1 está associada a vibração
assimétrica Bi–O (KHAN et al., 2017), e a banda em 624 cm-1 corresponde a
vibração de flexão Bi–O (LIU et al., 2015).
Figura 1: Difratogramas de raios-X das amostras de \r\nBiVO4
Figura 2: Espectros de FTIR obtidos para as amostras \r\nde BiVO4 (sem calcinar, calcinada a 200 °C e \r\ncalcinada a 400 °C).
Conclusões
Utilizando um método de síntese hidrotérmica, foi possível produzir o composto BiVO4 na configuração monoclínica, com um rendimento de síntese que atingiu 92,65% em relação à massa. Através da análise por EDX, foi realizado um mapeamento da composição elementar da amostra de BiVO4, confirmando assim a presença dos elementos bismuto e vanádio no material em questão. Além disso, as investigações espectroscópicas por FTIR corroboraram a presença dos grupos funcionais contendo bismuto, vanádio e oxigênio na amostra. O estudo para compreender a estrutura do material formado, foram realizadas análises estruturais com base nos dados obtidos através da técnica de DRX. Os resultados destas análises indicam a formação da fase monoclínica do BiVO4 em todas as condições investigadas. Assim, conclui-se que o BiVO4 monoclínico pode ser produzido por métodos com baixo custo apresentando um elevado grau de pureza e cristalinidade. O próximo passo na pesquisa será a aplicação do BiVO4, concentrando-se na avaliação da eficácia fotocatalítica do material. Este composto é amplamente reconhecido como uma das opções mais promissoras no contexto da fotocatálise heterogênea, desempenhando um papel crucial, sobretudo no tratamento de águas residuais industriais.
Agradecimentos
Agradecemos ao Laboratório de Eletroquímica e Química Analítica (LEQA), o Laboratório de Análises Magnética e Óptica (LAMPOp), ambos da UERN e ao Laboratório de Materiais Multifuncionais e Nanocompósitos (LAMMEN) da ECT-UFRN.
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