ÁREA
Química de Materiais
Autores
da Silva, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Lechuga Puma, C.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; dos Santos, A.S.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Barbosa, C.D.E.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Dornelas, C.B. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Viana, R.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS)
RESUMO
Neste trabalho, sintetizou-se nanocompósitos produzidos pela combinação de carbon dots com hidróxidos de terras lamelares contendo íons lantanídeos (Eu e Y), os quais foram avaliados em termos de sua estrutura cristalina e emissão de luz. Esses foram sintetizados utilizando método ex-situ à temperatura ambiente, caracterizados por difratometria de raios-X e espectroscopia de luminescência. Os resultados demonstraram que o método de síntese não provocou modificações na estrutura cristalina do material lamelar (LYEuH-Cl) e produziu emissão dual proveniente dos nanocompósitos. Ademais, a propriedade de dupla emissão apresentada pelos nanocompósitos fornece perspectiva do seu uso em diversas aplicações, destacando-se o sensoriamento de espécies químicas e a termometria luminescente.
Palavras Chaves
compósitos; fotoluminescência; materiais lamelares
Introdução
Compostos lamelares, devido à sua capacidade única de intercalação, troca iônica e esfoliação, têm sido objeto de extensas pesquisas em diversas áreas interdisciplinares, incluindo química de materiais, nanociência/nanotecnologia (OGAWA; KURODA, 1995). Dentre estes, os hidróxidos de terras raras lamelares (LRHs), nova família de compostos lamelares aniônicos, vêm ganhando destaque ao longo dos anos (GANDARA et al. 2006). Os hidróxidos lamelares de terras raras possuem fórmula geral [Ln2(OH)6-m](Am/nn-).YH2O, onde o “Ln” são íons lantanídeos e “A” são contra íons intercalados na estrutura, devido a interação fraca entre as lamelas dos LReH permite uma flexibilidade importante no espaçamento interlamelar destes compostos, sendo possível modificar, quase que livremente os ânions intercalantes. Estas propriedades tornam estes materiais úteis em diversas aplicações, como em remoção de poluentes e carregamento de fármacos (ZHU; WANG; LI, 2017). Embasando-se nisto, em suas propriedades texturais (área superficial e espaçamento interlamelar) e de emissão de luz centrada unicamente na região do vermelho, o LYEuH pode ser utilizado em conjunto com outro centro emissor para a síntese de nanocompósitos que apresentem dupla emissão. Neste sentido, a combinação do LYEuH com outros compostos luminescentes para o desenvolvimento de nanocompósitos apresenta vantagens importantes para processo de modulação, visando a obtenção de materiais úteis em diversas aplicações, incluindo os sensores fluorescentes capazes de detectar uma variedade de analitos com excelente precisão, sensibilidade e seletividade (WANG et al., 2020). Ademais, as propriedades dos carbon dots (CDs), que são nanopartículas de carbono luminescentes, compostas de um núcleo grafítico (core) formado por carbonos com hibridização sp2 e sp3, exibem excelentes propriedades luminescentes, com uma ampla faixa de emissão no espectro visível, alta dispersibilidade em água, biocompatibilidade e fotoestabilidade. Além disso, podem ser produzidos por métodos sintéticos simples e livres de metais tóxicos (CHEN et al., 2021). Sendo assim, surge a possibilidade de inovação, intercalando os CDs nas lamelas do LYEuH. Neste trabalho, objetivou-se a síntese e caracterização de novos nanocompósitos com emissão dual na região do visível (região do azul e do vermelho), formado pela combinação de CDs proveniente do bagaço do limão (CD-L) com o material lamelar LYEuH-Cl, onde, avaliou-se suas estruturas e propriedades espectroscópicas.
Material e métodos
2.1 SÍNTESE DO HIDRÓXIDO LAMELAR DE EURÓPIO E ÍTRIO (LYEuH-Cl): Adaptando-se a metodologia de Strimait e colaboradores, preparou-se o LYEu-Cl (STRIMAITE et al., 2021). Para isso, em um béquer de 50 mL adicionou-se 0,6 mmols de EuCl3.6H2O, 5,4 mmols de YCl3.6H2O e 7,5 mL de H2O deionizada, seguida da adição lenta de 2,5 mL de uma solução aquosa contendo NaCl e NaOH a 1,4 e 2,1 mol.L-1, respectivamente. Agitou-se o sistema a 4000 RPM por 10 minutos. Posteriormente, transferiu-se a mistura para um reator hidrotermal de teflon revestido de capa metálica, aquecendo-o a 150°C por 15h, centrifugou-se o produto obtido a 5000 RPM por 15 minutos, lavando-o com água e etanol por duas vezes, e finalmente seco a 60°C por 24h para remoção da umidade. 2.2 SÍNTESE DO CARBON DOT (CD-L): Obteve-se os CDs seguindo a metodologia descrita por Da Silva e colaboradores(DA SILVA, et al, 2023). Onde, adicionou-se a um erlenmeyer de 50 mL contendo 130 mL de água deionizada 60g de bagaço de limão Tahiti, aquecendo-o por 1h a 100°C sob agitação constante. Filtrou-se a solução resultante com papel de filtro (0,22 µm) e secou-se 50 mL do filtrado (líquido fase) em forno de micro-ondas doméstico por 5 min a 720 W, obtendo-se os carbon dots. Purificou-se esse adicionando 50 mL de água destilada, seguida da centrifugação a 15000 RPM por 10 minutos e filtração (0,22 µm) para obtenção do material denominado CD-L . 2.3 SÍNTESE DOS NANOCOMPÓSITOS (LYEuH@CD-L): Preparou-se o nanocompósito LYEuH@CD-L adicionando 20 mg de LYEuH-Cl por (20-x) mL de água deionizada em um béquer de 50 mL, onde x = 0,1, 0,5 ou 0,025 mL, sob agitação por 10 minutos. Em seguida, adicionou- se diferentes volumes de CD-L(concentração de 0,1 g/mL), para produção dos materiais LYEuH- CDL 0,1 TA, LYEuH-CDL 0,5 TA e LYEuH-CDL 0,025 TALYEuH-CDL, respectivamente. 2.4. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS: Caracterizou-se os materiais obtidos por difração de raios X (DRX) de pó e espectroscopia de emissão (espectrofluorímetro). Obteve-se todos os dados ópticos utilizando materiais em estado sólido a 273 K.
Resultado e discussão
A estrutura cristalina do CD-L foi avaliada utilizando-se a análise de difração
de raios-X (Figura 1A; linha preta). O difratograma revela a presença de dois
sinais centralizados em 25 e 45° referentes aos planos (002) e (101),
respectivamente, provenientes do núcleo grafítico do CDs (JONES; SAHATIYA;
BADHULIKA, 2017). As propriedades estruturais dos hidróxidos em camadas
sintetizadas também foram investigadas através de análise de difração de raios X
(DRX). Os nanocompósitos LYEuH-Cl (Figura 1A; linha cinza), LYEuH/CD-L 0,025 TA
(Figura 1A; linha azul), LYEuH/CD-L 0,05 TA (Figura 1A; linha verde) e LYEuH/CD-
L 0,1 TA (Figura 1A; linha vermelha) exibiram padrões de difração semelhantes
aos do sistema LRH baseado em itérbio (LYbH-Cl; ICSD No. 419745; bcc, grupo
espacial I-43m, com parâmetros de célula a = b = c = 16,83 Å), como mostrado na
Figura 1A (POUDRET et al., 2008). Além disso, observa-se que os materiais
LYEuH/CD-L 0,025 TA, LYEuH/CD-L 0,05 TA e LYEuH/CD-L 0,1 TA apresentam um sinal
adicional centrado em 25°, o qual sugere a presença dos CDots nos nanocompósitos
sintetizados. Para Investigação das propriedades espectroscópicas realizou-se
inicialmente o espectro de emissão para o CD-L. O espectro revelou uma banda
larga centrada em 446 nm (sob λex = 336 nm), além de apresentar um espectro de
emissão independente do comprimento de onda de excitação, comportamento
observado quando avalia-se os comprimentos de onda de 306, 316, 326, 336, 348,
356 e 366 nm (Figura 1B). Este fenômeno é análogo ao descrito na literatura, o
que indica que o CD-L foi obtido com sucesso (DA SILVA et al., 2023). As
propriedades de fotoluminescência do LYEuH-Cl foram investigadas utilizando
espectros de excitação (λEm = 393 nm) e emissão (λEx = 616 nm) em estado sólido
à temperatura ambiente (Figura 3). O espectro de excitação (Figura 3A; preta)
revelou as transições intraconfiguracionais f-f para o Eu(III):
7F0 → 5HJ, 7F0
→
5D4,7F0 → 5GJ,
7F0 →
5L6,7F0 → 5D2
entre 250-500 nm. O espectro de emissão (Figura 3B; linha preta) mostra as
transições características Eu(III):5D0 →
7F0-4 na região entre 570 a
720 nm. Adicionalmente, observa-se também a presença de uma banda larga entre
400 a 550 nm referente a emissão da matriz lamelar.
A investigação das propriedades luminescentes para os nanocompósitos LYEuH/CD-L
0,025 TA, LYEuH/CD-L 0,05 TA e LYEuH/CD-L 0,1 TA, como mostrado na Figura 3. Os
espectros de excitação dos nanocompósitos apresentaram as mesmas transições
intraconfiguracionais f-f para o Eu(III) apresentada para o LYEuH-Cl
indicando que a introdução do CD-L não modifica as propriedades ópticas
originais do material. Entretanto, observa-se também o surgimento de bandas
largas centrada em 330 nm, para todos os nanocompósitos, a qual é referente às
transições n → π* e π → π* dos CD-L incorporado na matriz lamelar do LYEuH-Cl,
ver Figura 3A. Os espectro de emissão para os compostos também mantiveram as
transições características e o perfil espectral do Eu(III):
5D0 → 7F0–4 para os compostos
LYEuH/CD-L 0,025 TA (Figura 3B; linha vermelha), LYEuH/CD-L 0,05 TA (Figura 3B;
linha azul) e LYEuH/CD-L 0,1 TA (Figura 3B; linha verde). Por outro lado,
observa-se que há o aparecimento de uma nova banda com máximo centrado em 450 nm
proveniente da emissão do CD-L. Importante salientar que este resultado
demonstra a propriedade de dual emissão do nosso material o que o qualifica como
material potencialmente útil para diversas aplicações, incluindo termometria
luminescente.
A)Difratograma de raios-X para CD-L, LEuH-Cl, \r\nLYEuH/CD-L0,025TA, LYEuH/CD-L0,05TA e LYEuH/CD-\r\nL0,1TA e B) Espectros de emissão para o CD-L
A) Espectro de excitação (λEm = 615 nm) e B) \r\nemissão (λEm = 615 nm) para CD-L, LEuH-Cl, \r\nLYEuH/CD-L 0,025 TA LYEuH/CD-L 0,05 TA e LYEuH/CD-\r\nL 0,1 TA.\r\n
Conclusões
Os nanocompósitos à base de hidróxidos lamelares de európio e ítrio com carbon dots (LYEuH/CD-L) apresentaram características similares com dupla emissão, na região do azul e do vermelho, esses resultados são promissores e podem possibilitar o emprego dos nanocompósitos sintetizados em nanotermometria luminescentes, além do sensoriamento de espécies químicas. Tal característica de dupla emissão proporciona a realização de medidas raciométricas, o que corrobora em suas possíveis aplicações, deixando-as mais robustas e menos suscetíveis a erros operacionais.
Agradecimentos
Ao Laboratórios LUMIAM-IQB-UFAL, ao GON-IF-UFAL e ao BSTR-UFPE. Agradecemos também aos órgãos de fomento FAPEAL, CNPq e Capes.
Referências
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