ÁREA
Química de Materiais
Autores
Silva Júnior, J.R. (UFRN) ; Evangelista, J.P.C. (UFRN) ; Araújo, A.M.M. (UFRN) ; Gondim, A.D. (UFRN)
RESUMO
O presente trabalho estuda as modificações na zeólita HY, avaliando suas propriedades químicas e estruturais partir de técnicas de caracterização: DRX, MEV-EDS, TG/DTG e FTIR, permitindo obter informações acerca do comportamento dos materiais nos processos de sulfatação e impregnação com zircônio, evidenciando os efeitos de ativação de sítios ácidos dos metais na estrutura ordenada e microporosa da zeólita. Os catalisadores analisados apresentaram um alto ordenamento na estrutura tetraédrica em cada modificação, indicando sua estabilidade pelas análises. O objetivo das análises é utilizar tais propriedades para estudos catalíticos na conversão de biomassas em bioprodutos, seguindo as demandas industriais de novos estudos com materiais para sua conversão, o impacto econômico e ambiental.
Palavras Chaves
Zeólita HY; Impregnação; Sulfatação
Introdução
Zeólitas são materiais de origem natural ou sintética, compostas por aluminossilicatos na presença de outros metais sob ação de cátions que mantém a sua estabilidade e estrutura (RODEGHERI, 2021), apresentando características que os permitam ser avaliados para aplicações na indústria química, evidenciando sua seletividade como efeito dos poros e estabilidade hidrotermal. A zeólita Y é um mineral sintético pertencente ao grupo faujasita utilizado como catalisador heterogêneo em processos de síntese, apresentando sítios ácidos e porosidade em cadeias esféricas e ligadas em formato tetraédricos (supercages) (ARAUJO et al. 2005), permitindo alta seletividade na obtenção de produtos desejados (JUMAAH e HUMANDI, 2021). Para estudos catalíticos, é comum o processo de impregnação de metais em zeólitas para ativação de sítios ácidos no material, fornecendo uma estrutura bifuncional onde o metal impregnado atua como ácido de Lewis mediante troca de pares eletrônicos, enquanto a zeólita atua como ácido de Bronsted (SUMARI et al. 2019). Para tal processo, é desejável que sejam utilizados metais de transição (como Zr e Nb), o qual o processo de impregnação serve para a formação de poros adequados e alterações nas propriedades químicas do material trabalhado. Na adição do íon sulfato (SO42-), a literatura (SILVA et al. 2017) prevê a formação de sítios superácidos que contribuem à atividade catalítica em estruturas suportadas por metais de transição, constituindo sítios de Bronsted e de Lewis, esperando uma alta atividade catalítica. O objetivo do trabalho consiste em avaliar a estrutura da zeólita HY e suas modificações por sulfatação e impregnação, caracterizando-as por diferentes métodos analíticos e estruturais, com finalidade para futuros estudos catalíticos com biomassas.
Material e métodos
A seguir, aborda-se o desenvolvimento da metodologia utilizada no trabalho, iniciando-se pela síntese do material através da sulfatação e posteriormente a impregnação utilizando o sal precursor Zr(NO3)4.5 H2O. Sulfatação: Para a realização do trabalho, a zeólita HY utilizada é a comercial, onde aproximadamente 2,00 g de zeólita passaram pelo processo de sulfatação utilizando uma solução 0,1 mol L-1 de H2SO4, onde, após um descanso de 2 h, a solução passou por aquecimento e agitação até evaporação, com subsequente aquecimento na mufla por 15 h (overnight) para remoção de umidade e então seguir para caracterizações. Após o processo de impregnação, aproximadamente 1,00 g da zeólita passou por sulfatação, onde este processo seguiu as mesmas orientações utilizadas na sulfatação da zeólita HY pura. Impregnação: Pesou-se 2,00 g da zeólita HY e colocou sob aquecimento na mufla a 110 °C por 2 h, para remoção de umidade na zeólita. A solução precursora de 10% do nitrato de zircônio pentahidratado – Zr(NO3)4.5 H2O. O processo foi realizado através de impregnação incipiente, ocorrendo entre três aquecimentos sucessivos na mufla à 110 °C durante 2h. Caracterizações: Os materiais Zeólita HY (ZHY), Zeólita HY sulfatada (SO42-/ZHY), Zeólita HY impregnada (Zr/ZHY) e Zeólita impregnada e sulfatada (SO42-/Zr/ZHY) foram caracterizadas pelas técnicas de: Difração de raios-X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia energia dispersiva (EDS), Análise Termogravimétrica (TG/DTG) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
Resultado e discussão
No DRX identifica-se picos em 2Θ = 6,27°, 15,87° e 23,15°; com índices de Miller
(111), (331) e (533) respectivamente para a ZHY, corroborando com dados da
literatura (LIU et al. 2016). Ocorre uma diminuição na intensidade dos picos nos
três materiais modificados, comparando com a ZHY. A Zr/ZHY apresentou formação
de novos picos em 2Θ = 13,62° e 21,76°, associados ao Zr, seguindo cristalina. A
SO42-/Zr/ZHY apresenta estrutura cristalina similar à ZHY, mas a diminuição na
intensidade é explicada na interação do SO42- com a composição aluminossilicato,
influenciando na cristalização e provocando a desaluminação (ALABA et al. 2017).
No MEV, observa-se a estrutura tetraédrica da ZHY mantida nos demais
catalisadores, coerente com o DRX e a não alteração nos picos característicos da
zeólita. Devido à não calcinação, para Zr/ZHY e SO42-/Zr/ZHY há pequenas
localizações de Zr(NO3)4.5H2O ao longo dos materiais. O EDS (ver imagem 1)
confirmou a impregnação no processo, com 5,02 % de Zr e 2,3 % de SO42-. A TG/DTG
constatou perdas de massa entre 100 e 300 °C, com dois eventos: desidratação e
desidroxilação, associada à presença de água nas cavidades da zeólita (ARAUJO et
al. 2005). A análise da SO42-/Zr/ZHY é próxima da ZHY, com tendência a
permanecer em estrutura tetraédrica (LEITE, 2020). No FTIR observa-se bandas de
1041 cm-1 para a ZHY e a SO42-/Zr/ZHY, e de 1035 cm-1 para SO42-/ZHY e Zr/ZHY,
indicando o estiramento assimétrico, como na literatura (BARBOSA et al. 2011).
As bandas mantiveram-se entre 430 e 830 cm-1, associadas à formação da ZHY e a
interações da estrutura tetraédrica com Zr e o SO42-. A banda em 3373 cm-1
refere-se ao estiramento assimétrico OH-, como visto na literatura (ALOULOU et
al. 2017) decorrente das interações moleculares, pois não foi calcinado.
Resultados de MEV-EDS dos materiais trabalhados: \r\n(A) ZHY (B) Zr/ZHY (C) SO42-/Zr/ZHY (D) SO42-/ZHY.
Difratograma de raios-X das amostras.
Conclusões
A partir da preparação e caracterização dos catalisadores, é possível observar que os processos de impregnação e sulfatação na ZHY interferem na intensidade dos picos cristalográficos, mas mantém sua estrutura ordenada. Estas modificações na ZHY atestam a ativação da estrutura na sulfatação e o efeito dopante, permitindo que seja estudado e aplicado em processos de síntese de bioprodutos, entretanto é necessário que se faça alterações e correções para futuras avaliações, como a realização do processo de calcinação e testes comparativos com outros metais ao serem impregnados no material.
Agradecimentos
À instituição de ensino UFRN e à equipe de pesquisa e colaboradores do NUPPRAR/LABPROBIO.
Referências
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ARAUJO, A.S.; PEDROSA, A. M. G.; SOUZA, M. J. B.; MELO, D. M. A.; SOUZA, A. G. Determination of surface properties of nickel supported on HY zeolite by TG, DTA and TPR. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Budapeste, v. 79, p. 439-443, 2005.
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