Autores
Gomes, T.F.G. (IFMA) ; Serra, K.F.C. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DO MARANHÃO) ; Silva, L.G.P. (IFMA) ; Santos, P.L.L. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DO MARANHÃO) ; Gonçalves, J.C.S. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DO MARANHÃO) ; Oliveira, A.L.T. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DO MARANHÃO) ; Ferreira, L.A. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DO MARANHÃO) ; Fernandes, R.M.T. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DO MARANHÃO) ; Khan, A. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DO MARANHÃO)
Resumo
Os procedimentos experimentais utilizados para combustíveis são caros e necessitam
de equipamentos especializados. Com isso, o objetivo do trabalho foi realizar uma
análise exploratória dos dados para compreender em detalhes os efeitos de isômeros
nas propriedades termoquímicas e a variação nas temperaturas elevadas. A
metodologia consistiu em cálculos computacionais e aplicação da análise por
componentes principais (PCA), para as moléculas de interesse. Na análise das
funções de onda DFT e método PM6, computou-se as propriedades moleculares em boa
concordância com os valores da literatura . A análise do box -whisker-plot
detectou os valores discrepantes no conjunto de dados e a PCA representou 99,992%
da variância total nas propriedades moleculares.
Palavras chaves
Termodinâmica; Abordagem estatítica; Aditivos de octanagem
Introdução
Dentre os diversos materiais estudados e caracterizados, os combustíveis
representam uma categoria especial, pois são essenciais para a existência e
sobrevivência de nossa sociedade, que gradativamente necessita cada vez mais de
energia para produzir bens, serviços, alimentos e garantir operar máquinas,
equipamentos e veículos. As emissões globais de gases de efeito estufa tendem a
diminuir com o uso de biocombustíveis, e vários países estão utilizando
atualmente o etanol derivado do milho e da cana-de-açúcar como fonte alternativa
de gasolina, especialmente o biodiesel, devido à sua capacidade de ser produzido
a partir de fontes de energia renováveis (GROBA, 2018). A octanagem da gasolina
é geralmente avaliada usando dois parâmetros: o número de octano motor (MON, do
inglês motor octane number) e o número de octano pesquisa (RON, do inglês
research octane number). Os procedimentos que permitem avaliar esses parâmetros
são descritos pelas normas ASTM D-2700 e ASTM D-2699, respectivamente. O número
de octano é um parâmetro característico da gasolina, que reflete a sua
capacidade de resistir à ocorrência de detonação no processo de combustão. Os
procedimentos experimentais utilizados para os combustíveis são caros,
necessitam de equipamentos altamente especializados, consomem um grande número
de amostras. Desta forma, faz-se necessária a utilização de softwares para
simular reações e prover modelos que possam ajudar a identificar os caminhos
reacionais (BARRIENTOS, 2016). Com isso, teve como objetivo realizar uma análise
exploratória dos dados para compreender em detalhes os efeitos de isômeros nas
propriedades termoquímicas e a variação de características termoquímica nas
temperaturas elevadas.
Material e métodos
A metodologia adotada se consistiu na geometria de equilíbrio no estado
fundamental e fase gasosa, a matriz hessiana e o modo normal da vibração das
moléculas para realização dos cálculos com o conjunto de bases cc-pVDZ e 3-21G e
Teoria Funcional da Densidade (DFT) e Ab initio (CCSD). As polarizabilidades
moleculares dinâmicas e estática foram calculadas com o programa Dalton, e as
moléculas foram excitadas e empregou-se os níveis de CCSD e DFT para os
conjuntos de base pSBKJC e pStuttgart. As moléculas foram modeladas usando o
programa Gaussview 5.0 e todos os cálculos quânticos foram realizados com pacote
do programa de estrutura eletrônica Gaussian 09 (OCHTERSKI, 2000). Após a
computação das propriedades moleculares de interesse,1-propanol, 2-propanol, 1-
butanol, 2-butanol e ter-butannol, utilizou-se o método estatístico
multivariado, Análise de Componentes Principais (PCA) no programa Statistic
versão 8.0 para diagnosticar e investigar a eficiência da metodologia proposta.
Com isso, foi estabelecido uma comparação entre os resultados esperados obtidos
com a proposta do trabalho de ECP (pSBKJC e pStuttgart) e o conjunto de base
Sadlej-pVTZ como referência (VIDAL & VAZQUEZ, 2012). A PCA foi realizada para
todo o conjunto de dados, incluindo entalpias, entropias, energias livres de
Gibbs e valores de calor específico à pressão constante, considerando os
protocolos teóricos propostos de cc-pVTZ à nível da teoria DFT (B3LYP & PBE0) e
método semiempírico de PM6.
Resultado e discussão
Os cálculos para as propriedades termodinâmicas, calor específico (Cp), entalpia
(H), entropia (S) e energia livre de Gibbs, com a base cc-pVTZ definida na
teoria funcional da densidade (ou seja, PBE0 e funcional B3LYP) com o método
semi-empírico, para um conjunto de moléculas de 1-propanol, 2-propanol, 1-
butanol, 2-butanol e ter-butanol foram computadas em temperaturas variando de
100 K a 1500 K. As metodologias computacionais para as funções de onda DFT e PM6
foram validadas comparando os valores teóricos previstos com os valores
experimentais obtidos na literatura com boa concordância com os valores para as
moléculas energéticas tradicionais de propano e butano.
As moléculas de interesse eram semelhantes em natureza química e quase do mesmo
tamanho, tendo o mesmo número de funções de base, o que dificultou o
entendimento da pequena variância nas propriedades moleculares. Assim, as
componentes principais (PCs) e seus autovalores identificaram as mudanças e
inclinações nos conjuntos de dados.
As três primeiras PCs foram as mais significativas, representando 99,992% da
variância total nas propriedades moleculares. Na PCA, as componentes foram
ajustadas a um conjunto de dados, de forma que a 1º PC descreveu o máximo
possível da variação original entre os casos. Enquanto, a segunda PC foi
ajustada de forma ortogonal ao 1º PC, e foi direcionada para caracterizar o
máximo das variações restantes. Na presente análise, as 1ª e 2ª PCs apresentaram
uma variância global de 99,980% para os dados de interesse. Cada propriedade
termoquímica molecular de interesse variou com a temperatura independentemente,
então, curiosamente, o PCA calculou os valores de loadings de maneira muito
diferente. O que ajudou a explorar a caracterização energética molecular dos
materiais.
Conclusões
Conforme o trabalho apresentado, analisando os dados obtidos para as funções de
onda DFT e método PM6, destacou-se que as metodologias propostas computaram as
propriedades moleculares de interesse em boa concordância com os valores da
literatura. A análise do box -whisker-plot detectou os valores discrepantes no
conjunto de dados, e forneceu uma imagem geral das distribuições características.
Para a análise de componentes principais (PCs), as três primeiras PCs calculas
foram as componentes mais significativas, representando 99,992% da variância total
nas propriedades moleculares.
Agradecimentos
A FAPEMA, pela conceção da bolsa de iniciação cientifica, a UEMA, ao grupo de
pesquisa do laboratório de físico-química, e ao Prof. Dr. Alamgir Khan.
Referências
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