Autores
Santos, P.L.L. ((UEMA)) ; Ferreira, L.A. ((UEMA)) ; Gomes, T.F. ((UEMA)) ; Silva, L.G.P. ((UEMA)) ; Gonçalves, J.C.S. ((UEMA)) ; Fernandes, R.M.T. ((CECEN/UEMA)) ; Khan, A. ((CECEN/UEMA))
Resumo
Os estudos acerca da química computacional obtiveram uma grande evolução com o
passar dos anos, pois a mesma reduz os custos experimentais de uma pesquisa. Nesse
estudo avaliamos as características termodinâmicas para determinar os parâmetros
da taxa para a reação de dissociação e abstração nas reações de decomposição das
moléculas de estudo. Utilizou-se o programa Gaussian para a geração dos cálculos.
Após a extração do arquivo de saída obteve-se os seguintes resultados
termodinâmicos e inferiu-se que reações se apresentaram com liberação de calor e
em determinadas temperaturas houve absorção de calor, um grande grau de desordem e
espontaneidade. Concluímos que a técnica de reação Isodésmicas tem muito sucesso
em determinar os tipos de reações de combustão.
Palavras chaves
Termodinâmica; Decomposição térmica; DFT
Introdução
A humanidade desde cedo tem a curiosidade sobre a busca do desconhecido, essa
afirmação comprovasse com as explorações e estudos nas áreas aeroespaciais,
desde modo a escolha por um bom propelente é muito importante para o projeto de
um motor foguete. As características desejadas para um propelente é alto
desempenho e taxa de queima previsível. (PINTO, Bianca Caroline et al. p. 35-37,
2016) Os estudos acerca da química computacional obtiveram uma grande evolução
com o passar dos anos, pois a mesma reduz os custos experimentais de uma
pesquisa. A propulsão de foguetes deve liberar quantidades consideráveis de
energia. Metil-hidrazina, é composto que é uma substituição do hidrogênio por um
grupo metil. Um líquido incolor e inflamável, seu vapor forma misturas
explosivas com o ar. Esse composto é utilizado como combustíveis para foguetes
artificiais que estão na órbita da terra ou em algum corpo celeste. (PINTO,
Natália Aparecida Rocha)
A química computacional estuda as funções de Bases que conceituam uma função de
base como um conjunto de cálculos matemáticos cuja função de onda é adquirida,
pois primeiras funções de base a serem utilizadas foram as soluções exatas da
equação Schroedinger (ARRUDA, Manuela Souza. 2009). Trabalhar com as funções
Gaussianas apresenta vantagens, isso porque a combinação de diversas funções
gaussianas pode ser representada por apenas uma função gaussiana (RIBEIRO, Igor
Hernandes Santos. 2019). Objetivo desse trabalho foi realizar uma avaliação
termoquímica e cinética da decomposição térmica das matérias de alta energias em
busca de descrever um mecanismo da reação elementar para determinar as
propriedades termoquímicas e ligações energéticas, da decomposição das várias
estruturas das matérias de alta energia utilizando o método DFT.
Material e métodos
Foram criadas três reações isodésmicas para molécula da Metil Hidrazina, por ser
reações hipotéticas onde os átomos e os tipos de ligações que se formam nos
produtos devem ser os mesmos nos reagentes. Todas as geometrias foram criadas
pelo programa GaussView considerando os comprimentos para cada ligação entre N-
N, N-H, O-O, N-O, O-H, C-N e H-C. Para cada molécula presente nas reações IV, V,
VI, levou em torno de quarenta minutos para ser calculada. Todos os cálculos
pelo programa Gaussian utilizando método DFT (B3LYP) com função de base cc-pVDZ
(DUNNING Jr. T.H. 1989) nas temperaturas 100K, 298K, 500K e 1000K e extraindo
do arquivo de saída os seguintes resultados: Entalpia, Energia Livre de Gibbs,
Entropia. Organizando todos os dados no programa Excel e em seguida criando os
gráficos para a molécula de estudo nas temperaturas de 100K, 298K, 500K e
1000K. O programa manuseado para criação dos gráficos utilizou-se o Origin. De
posse dos resultados termodinâmicos calculamos a constante de equilíbrio e a
decomposição térmica para determinar qual a melhor reação isodésmicas e
finalmente determinar a cinética química através do mecanismo de reação. As
geometrias da decomposição térmica das moléculas de estudo foram geradas no
programa GaussView e calculada pelo Gaussian para determinar qual a melhor
temperatura da decomposição.
Resultado e discussão
A reação I segue com valores de entalpia constante, porém podemos observar que
na temperatura de 500 K esse padrão é desfeito. O desempenho da reação II houve
um desvio padrão na temperatura de 298 K. Entretanto na temperatura de 500 K a
1000 K esse parâmetro volta à normalidade. Na I reação nas temperaturas de 100 K
e 298 K apresentam uma liberação de calor, contudo na temperatura 500 K houve
uma diminuição no calor liberado e na temperatura de 1000 K retorna o aumento.
Com o aumento da temperatura a reação II apresentou-se com mais espontânea e
maior desordem comparada as reações I e III. Em reações exotérmicas com aumento
de entropia, o aumento da temperatura torna a reação mais espontânea. Tal fato é
observados nos resultados obtidos. (RIBEIRO, D., 2015)
A constante de equilíbrio calculada resultou em valores maiores que um, formação
do produto será favorecida. Quanto mais negativo for o valor de ∆G maior será o
valor da constante de equilíbrio, ou seja, a reação estará mais deslocada no
sentido da formação dos produtos. quanto mais negativo for o ∆H, maior será o
valor de K. Deste modo, a tendência dos átomos de tentarem alcançar o estado de
menor energia também contribui para aumentar o valor da constante de equilíbrio,
e isso explicaria o motivo das reações II e III na temperatura de 100K
apresentarem valores extremamente elevados. A decomposição térmica apresentou
ser mais viável nas temperaturas analisadas de modo que o processo se torna mais
espontâneo a medida em que a temperatura aumenta sendo 1000K a melhor
temperatura analisada.
Reações Isodésmicas da molécula Metil Hidrazina
Resultados Termodinâmicos das reações nas temperaturas estudadas e Resultados da constante de equilíbrio da Metil Hidrazina.
Conclusões
De posse dos resultados obtidos através do método DFT (B3LYP) com função de base
cc-pVDZ conclui-se que a técnica de reação Isodésmicas tem muito sucesso em
determinar os tipos de reações de combustão esclarecendo quais das reações estão
envolvidas na absorção do calor produzido durante o processo. A reação II
apresentou-se maior liberação de calor, maior espontaneidade e maior desordem. Na
decomposição térmica apresentaram ser mais espontaneidade à medida que a
temperatura aumenta, sendo 1000K a melhor temperatura.
Agradecimentos
À UEMA pela concessão da bolsa e pelo fomento da pesquisa. Ao Laboratório de
Físico-Química da UEMA. Ao programa de Iniciação Científica – PIBIC/UEMA e ao
professor Alamgir Khan.
Referências
PINTO, Bianca Caroline et al. FOGUETES TRIPULADOS. Anais da Mostra de Ensino, Pesquisa, Extensão e Cidadania (MEPEC), v. 1, p. 35-37, 2016.
Ribeiro, D., (2015) Entropia, Rev. Ciência Elem., V3(4):226
PINTO, Leandro Moreira de Campos. A teoria do funcional da densidade na caracterização de fases intermetálicas ordenadas. 2009.
JARDINO FILHO, Sergio Augusto. Estudo computacional de cetonas de Cookson e derivados. 2001.
DUNNING Jr. T.H., “Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen,” J. Chem. Phys., 90 (1989) 1007-23. DOI: 10.1063/1.456153;
O. N. Ventura, M. Kieninger, R. E. Cachau, S. Suhai, Chem. Phys. Lett. 329 (2000) 145.
PINTO, Natália Aparecida Rocha. INVESTIGAÇÃO TEÓRICA DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, ESPECTROSCÓPICAS E TERMOQUÍMICAS DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS (Z)-2-PENTEN-1-OL E (E)-2-PENTEN-1-OL.
ARRUDA, Manuela Souza. Estudo teórico-experimental da fotofragmentação do ácido fórmico na região da Valência. 2009.
RIBEIRO, Igor Hernandes Santos. Estudo teórico das propriedades eletrônicas e estruturais do mecanismo de adsorção de íons metálicos com a matriz de vanilina. 2019.
