Reciclagem química de tampas e rótulos de garrafas de PET, utilizando a técnica de pirólise.

Autores

Kelber, N. (UFRJ) ; Almeida, L. (UFRJ) ; Fialho, Y. (UFRJ) ; Barbio, M. (UFRJ) ; Xavier, J. (UFRJ) ; Nele, M. (UFRJ) ; Pinto, J.C. (UFRJ)

Resumo

Muitos plásticos possuem uso curto e único, se tornando resíduos rapidamente, gerando acúmulo de resíduos em lugares inapropriados. A garrafa PET é um exemplo de embalagem plástica que, geralmente, é descartada após o seu uso. Ela já possui rota de reciclagem bem definida, mas suas tampas e rótulos não, sendo necessário um processo de reciclagem diferente. Com isso, a reciclagem desses materiais evita que fiquem depositados em lugares inapropriados, diminuendo impactos ambientais. Com isso, este trabalho tem como objetivo realizar a caracterização das tampas de garrafas PET, realizar a pirólise destes materiais e caracterizar os produtos gerados, mostrando que a pirólise pode ser uma alternativa de reciclagem para este tipo de material.

Palavras chaves

Reciclagem Química; Pirólise; Tampas e rótulos

Introdução

O crescimento populacional e econômico mundial têm aumentado a demanda energética. A população mundial dedicou-se às indústrias de carvão e petróleo, mas com a exploração desenfreada de reservas naturais e a questão do efeito estufa, existe atualmente grande esforço em nível mundial no que concerne ao futuro da energia do planeta. (GUEDES et al., 2020). Estudos apontam, que a tendência para as próximas décadas é a oferta de derivados do petróleo diminuir, o que resulta na crescente necessidade de utilização de novas fontes energéticas e renováveis, que possam substituir aquelas derivadas do petróleo (MORTENSEN et al., 2011). O problema do acúmulo do resíduo plástico no mundo é um tema que tem sido cada vez mais relevante, pois o consumo de materiais plásticos tem aumentado significativamente nos últimos anos devido a versatilidade do material desde o século 19 (MANCINI et al., 1998; OLIVEIRA, 2016; AHAMED et al., 2021). Em 2018, a produção global de plásticos atingiu quase 360 milhões de toneladas, sendo 4% dessa produção referente à América Latina (PLASTICS EUROPE, 2019). Nas próximas décadas, a tendência é que continue aumentando a produção de plásticos devido à grande versatilidade desses materiais (PINTO et al., 2012). De acordo com este cenário, o aumento dos resíduos plásticos também ocorre em uma velocidade ainda maior, pois muitos destes materiais possuem tempo de uso curto e único, como as embalagens (garrafas PET, por exemplo), se tornando resíduos rapidamente (PINTO et al., 2012; MANCINI et al., 1998). Com isso, os resíduos plásticos se tornam um problema ambiental, pois ocupam muito espaço nos aterros sanitários por um longo tempo, devido a sua baixa degradabilidade e baixa densidade (MANCINI et al., 1998). De acordo com o estudo publicado em 2020 pela organização não governamental WWF (Fundo Mundial para a Natureza), cerca de um terço do lixo produzido no mundo vai parar na natureza, chegando aos oceanos por exemplo. Conforme o RSU vai se acumulando nos oceanos, rios e mares e o RSU vão se quebrando em partículas menores, formando nano, micro e macro plásticos, onde estes, acabam sendo ingeridos pelos humanos e demais animais a partir de alimentos e água potável, onde os seus efeitos ainda não são conhecidos. Segundo a WWF, no ano de 2016, o Brasil foi o Quarto produtor de lixo, isto ocorre devido à má gestão dos resíduos sólidos em todo o mundo (REVISTA FAPESP, 2019). Um dos plásticos encontrado em grande quantidade nos resíduos urbanos é o poli(tereftalato de etileno) (PET), que são usados, principalmente, como embalagens de PETs, água mineral, entre outros (MANCINI et al., 1998; OLIVEIRA, 2016; SOARES, 2010), junto as garrafas de PET, também são encontradas suas tampas e rótulos, que na maioria dos casos, não são feitas do mesmo material que as garrafas, sendo necessário um processo de reciclagem diferente das garrafas PET. Com isso, o acúmulo de tampas e rótulos de garrafas em lixões e aterros sanitários causa diversos problemas ambientais, onde estas tampas e rótulos também vão parar em rios, lagos, oceanos entre outros, sendo assim, se torna cada vez mais importante, estudos sobre a reciclagem desses materiais, evitando que fiquem depositados em aterros sanitários e lugares inapropriados e fazendo com que eles voltem para a cadeia produtiva (MANCINI et al., 1998). Diante da problemática do acúmulo de plásticos em lixões, aterros sanitários, oceanos e demais lugares inapropriados, este trabalho tem como objetivo realizar a caracterização dos materiais que são produzidos as tampas e rótulos de garrafas de PET, realizar a reciclagem química, utilizando a técnica de pirólise, destas tampas e rótulos e realizar a caracterização dos produtos gerados desta pirólise como alternativa de reciclagem para este tipo de material, evitando assim, que tampas e rótulos assim como resíduos plásticos semelhantes a estes não sejam depositados em lugares inapropriados e retornem a cadeia produtiva, fazendo com que a cadeia do plástico seja cíclica e não linear.

Material e métodos

As tampas foram separadas por cor e moídas em moinho de facas (SL-31 SOLAB). Também foram recebidas tampas de diversos tipos de uma recicladora. Já os rótulos, foram divididos em tipos de bebidas e foram picotados com tesoura. A separação e moagem foram feitos para melhor caracterizar as amostras deste trabalho. Todas as análises seguintes foram realizadas com o material limpo, seco e moído ou picotado conforme descrito acima. As caracterizações das amostras foram feitas em equipamento de termogravimetria (TA), onde foram submetidas a uma taxa de aquecimento de 10 °C min-1, de 50 a 800 °C, sob fluxo de nitrogênio constante, com vazão de 20 mL min-1, com o intuito de avaliar o perfil de degradação térmica delas e comparar o material utilizado para produzir as tampas e rótulos com os padrões de polímeros virgens já existentes no laboratório. A técnica de espectroscopia na região do infravermelho médio com transformação de Fourier (FTIR), usando equipamento da marca Agilent, com acessório ATR (refletância atenuada) e resolução 4 cm-1, também foi usada para identificar e caracterizar o polímero presentes nas amostras. As reações de pirólise foram feitas em reator de quartzo (50 cm A x 4 cm D) que fica dentro do forno a 500ºC, por 30 min. Uma rolha com um tubo de inox é acoplada ao reator por onde passa nitrogênio (vazão de 100 ml/min) para manter a atmosfera inerte. Ao reator é acoplado um 1° coletor em um banho de gelo a 5°C. O vapor que não condensa no 1° coletor, segue por um condensador mantido a 0°C. Ao final do condensador, um 2° coletor é conectado com um 2° banho de gelo a 5 ºC. Ao fim do sistema, fica conectado uma bolsa Tedlar® para realizar a coleta de gases que são produzidos na reação. Todo o sistema é pesado antes e após a reação e o balanço de massa é calculado da seguinte forma: % Sólido = (M(resíduo) / (M(biomassa))*100% => % Líquido = (M(líquido) /M(biomassa))*100% => % Gás = (M(biomassa) – M(líquido) - M(resíduo)) / M(biomassa)*100%. Os voláteis são caracterizados em cromatógrafo a gás (SHIMATZU 2014), equipado com três colunas e três detectores, sendo uma coluna CP-Al2O3/KCl (50m x 0,53mm x 10μm) com detector por ionização de chama (FID), uma peneira molecular com detector por condutividade térmica (TCD) e uma coluna HP-plotQ (30m x 0,53mm x 40μm) também com um TCD. A corrente utilizada nos TCDs foi igual a 60 mA e a programação utilizada na análise foi iniciando a 40°C por 15 min em seguida aumentando a temperatura para 200°C com taxa de aquecimento de 5°C por min. se mantendo por 360 min. a 200°C. Os condensáveis são caracterizados em cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro de massas da marca Schimadzu (GCMS Solution Version 4.20) com coluna da Shimadzu SH-Rxi-1ms (30m x 0,25mm x 0,25μm) e o hélio como gás de arraste, com razão de "split" de 1:10 e a temperatura de injeção de 280°C. A programação do forno em 4 etapas: 1) O forno ficou a 40°C por 5min.; 2) 270°C por 30min.; 3) 300°C por 15min. e 4) 325°C por 10min.

Resultado e discussão

As tampas e rótulos foram coletadas pelo laboratório Engepol já limpas e secas, sendo separadas por cor, pois estudos foram realizados para verificar o polímero utilizado para a fabricação destes e estudos futuros serão realizados para verificar se os corantes utilizados, podem influenciar no processo de reciclagem das tampas e rótulos. Em seguida, foi realizada a moagem das tampas em moinho de facas (SL-31 SOLAB). Já as tampas recebidas da recicladora, vieram secas e aparentemente limpas, então estas foram moídas em moinho de facas (USIFER 250) com peneira de 6 mm. Os rótulos foram picotados com tesoura. O processo de picotar e moer as amostras foi feito para reduzir o tamanho dos resíduos plásticos e homogeneização do material. Conforme pode ser observado na figura 1, as tampas têm um perfil de degradação semelhante aos polímeros virgens. O Polímero virgem poliestireno (PS) foi o polímero com maior diferença no seu perfil de degradação, mostrando que nenhuma das tampas é produzida com poliestireno. A tampa roxa e tampa verde, possuíram um perfil de degradação mais próximo do polipropileno (PP) virgem, mostrando que, possivelmente são produzidas a partir de PP virgem. Ainda observando a figura 1, os rótulos das garrafas PET tem um perfil de degradação bem diferente dos polímeros virgens utilizados como padrão, mostrando que nenhuma dos rótulos é produzido a partir dos polímeros utilizados para fins de comparação nas análises de TGA, mas ambos os rótulos analisados, possuem o mesmo perfil de aquecimento, supondo-se assim que são produzidos com o mesmo material. Em todas as amostras analisadas por TGA, tanto os rótulos, quanto as tampas e os polímeros virgens, houve degradação completa abaixo de 500ºC, desta forma, espera-se que todas as amostras analisadas sejam 100% degradadas no reator de pirólise a 500ºC. As análises de FTIR foram realizadas para ajudar a identificar qual polímero foi utilizado para a produção das tampas e rótulos de garrafa PET. As tampas azuis escuras utilizadas neste trabalho, haviam escrito na própria tampa que eram feitas de polietileno de alta densidade (PEAD), sendo assim, foi realizado a análise de FTIR do PEAD virgem e das tampas azul (PEAD) para verificar se os espectros eram semelhantes. Então foram construídos gráficos de correlação entre os espectros de FTIR, onde a transmitância das tampas azuis (PEAD) foi plotada no eixo X e a transmitância das demais amostras para comparação foram plotadas no eixo Y, para melhor comparação. Na figura 2 pode-se notar que apenas as tampas roxas (figura 2C), não são de PEAD, pois o gráfico de correlação da tampa roxa com PEAD virgem não formou uma reta, mas se realizada a correlação do espectro de FTIR das tampas roxas com o PP virgem (figura 2C), verifica-se que o gráfico de correlação é mais semelhante, sendo assim, confirma-se que as tampas roxas são de PP. Também foram realizadas análises de FTIR para os Rótulos A e B, mas não foram encontrados padrões no laboratório para os materiais dos rótulos, então foi feito um gráfico de correlação entre os rótulos estudados para verificar a semelhança entre eles (Figura 2D), observando o gráfico presente na figura 2D, pode-se observar que os rótulos de Rótulos B e A são semelhantes entre si, confirmando que são produzidos com o mesmo polímero. De acordo com o encontrado na literatura, os rótulos são produzidos de PP com cargas, podendo chegar a aproximadamente 90% de PP e 10% de cargas como corantes e demais aditivos (KAHLOW, 2007). Na figura 3, são mostrados os rendimentos para as reações de pirólise de PEAD virgem, PP virgem, tampas azuis (PEAD), tampas roxas e tampas diversas. De acordo com o gráfico os rendimentos das reações de PEAD virgem e das tampas azuis foram bem semelhantes, onde o PEAD virgem gerou 87,2% de condensáveis, 17,7% de voláteis e 0,1% de resíduo sólido e as tampas azuis geraram 90,9% de condensáveis, 8,8%de voláteis e 0,3% de resíduos sólidos. As reações com PEAD virgem foram realizadas em triplicata e um erro de 2,5% foi calculado para as reações de pirólise, desta forma, considerando o erro calculado, as amostras de PEAD virgem e tampas azuis (PEAD) possuíram rendimentos semelhantes na reação de pirólise. Em relação as reações de pirólise realizadas com PP virgem e tampas roxas, onde o erro da análise também foi considerado de 2,5% e os rendimentos das reações foram de 80,7% de condensáveis, 18,9% de voláteis e 0,4% de resíduos sólidos para o PP virgem e de 82,9% de condensáveis, 16,2% de voláteis e 0,9% de resíduos sólidos para as tampas roxas, mostrando que as tampas roxas também possuíram rendimentos de reação semelhantes ao PP virgem. Já as tampas diversas possuíram rendimentos de reação intermediários aos resultados vistos anteriormente com os materiais de PP e PEAD, tendo como resultados rendimentos de condensáveis de 85,4%, de voláteis 12,2% e resíduos sólidos de 2,4%. Também pode ser observado que as tampas diversas, entregues ao laboratório Engepol pela recicladora, apresentaram aproximadamente 2% de resíduos sólidos, diferente das demais reações de tampas e polímeros virgem que obtiveram resíduos sólidos próximos de zero. Esta quantidade maior de resíduos sólidos ocorre devido as tampas diversas entregues pela recicladora terem sido coletadas de aterros sanitários, lixões, ruas, entre outros, desta forma, as tampas possuíam um pouco de terra/areia e podiam possuir outros contaminantes que não foram possíveis separar antes da moagem dos materiais. Os resultados do balanço de massa das reações de pirólise realizadas com os rótulos foram realizados com rótulos de Rótulo A e Rótulo B. Nas análises de FTIR e TGA realizadas no laboratório Engepol, não foram encontradas matérias similares aos dos rótulos, apenas pode ser verificado que os rótulos de Rótulo A e Rótulo B são semelhantes. Com isso, os resultados de pirólise também se mostram diferentes entre si. Todos apresentaram resíduos sólidos, conforme o apresentado na figura 5, diferentemente das reações com PP e PEAD. De acordo com o trabalho desenvolvido por KAHLOW, 2007, comparando as tampas de PP e os rótulos, considerando que ambos são produzidos por PP, com algumas modificações na cadeia e adição de cargas diferentes para cada material, os rendimentos encontrados nas frações gasosas das reações de pirólise dos rótulos e tampas foram semelhantes, havendo diferença nas porcentagem nos produtos sólidos, onde a porcentagem foi maior para os rótulos e menor para os condensáveis nas reações de pirólise com os rótulos do que nas reações com as tampas roxas. Esta diferença é devida a alta quantidade de carga presente nos rótulos, que se caracterizam por PP com qualidade inferior. Os altos teores de tintas de estampagem presentes nos rótulos possivelmente também contribuem para a alta quantidade de carga (KAHLOW, 2007). A figura 4 apresenta os gráficos das caracterizações das frações líquida e gasosa das pirólises realizadas com rótulos, tampas e materiais virgens utilizados neste trabalho, onde pode-se notar que tanto a análise dos voláteis quanto a análise das frações líquidas para o PEAD virgem e para as tampas azuis foram muito semelhantes, mostrando que aditivos e corantes utilizados na produção das tampas azuis não pareceram ter tanta importância para os produtos de pirólise, diferentemente dos resultados encontrados para as tampas roxas e rótulos, que apresentaram a análise dos voláteis e análise dos condensados bem mais distinta das mesmas análises realizadas no PP virgem. Mais uma vez os resultados encontrados por KAHLOW, 2007, corroboram com os resultados encontrados neste trabalho.

A figura mostra as caracterizações do resíduo sólido que foi utilizado neste trabalho.


Mostra a caracterização das frações líquidas e gasosas obtidas neste trabalho.

Conclusões

De acordo com os resultados encontrado, pode-se observar que a maioria das tampas analisadas neste trabalho, são produzidas de PEAD, tendo um comportamento semelhante ao PEAD virgem nas reações de pirólise. Apenas uma cor de tampa, a cor roxa, foram produzidas a partir de PP e estas tiveram um comportamento semelhante nas reações de pirólise do PP. Já nos rótulos, foram verificado que nenhum deles foi confeccionado com algum polímero padrão que o laboratório Engepol possuía, mas também foram realizadas toda a caracterização do dos rótulos e as reações de pirólise foram realizadas, onde todos os rótulos obtiveram resíduos sólidos diferentemente das amostras de PP e PEAD, isto ocorre devido aos rótulos possuírem mais cargas, corantes e aditivos do que os polímeros virgens e até mesmo as próprias tampas que possuíram comportamentos mais semelhantes aos polímeros virgens. Em relação a caracterização das frações líquida e gasosa das pirólises realizadas com rótulos, tampas e materiais virgens utilizados neste trabalho, pode-se concluir que tanto a análise dos voláteis quanto a análise das frações líquidas para o PEAD virgem e para as tampas azuis foram muito semelhantes, mostrando que aditivos e corantes utilizados na produção das tampas azuis não pareceram ter tanta relevância para os produtos de pirólise, diferentemente dos resultados encontrados para as tampas roxas e rótulos, que apresentaram a análise dos voláteis e análise dos condensados bem mais distinta das mesmas análises realizadas no PP virgem, mostrando que aditivos, corantes e cargas adicionadas aos polímeros podem modificar a composição dos produtos finais das reações de pirólise.

Agradecimentos

A Braskem e AMBEV pelo envio de amostras e colaboração no desenvolvimento de projetos com o Grupo Engepol.

Referências

AHAMED, A., & et al. (2021). "Life cycle assessment of plastic grocery bags and theis alternatives in cities with confined wast mangement structure: A Singapure case study.". Journal of Cleaner Production, vol. 278, p. 123956.

EUROPE PLASTICS. (2019). “An analysis of European plastic production”. Plastics - the Facts.

GUEDES, Natália de Souza. Minimização da geração de resíduos sólidos domiciliares e de sua disposição em aterros sanitários: estudo de caso em condomínio vertical na cidade de João Pessoa-PB. Dissertação de mestrado. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil e Ambiental (UFPB), 2020.

KAHLOW. S. PIRÓLISE DE POLIPROPILENO PÓS-CONSUMO VISANDO A OBTENÇÃO DE NOVOS PRODUTOS. Dissertação de mestrado. Engenharia de Materiais, do Departamento de Pesquisa e Pos-Graduacao, da Unidade de Curitiba, da UTFPR. 2007.

MANCINI, S. D., Bezerra, M. N., & Zanin, M. (abr/Jun de 1998). Reciclagem de PET Advindo de Garrafas de Refrigerante Pós-Consumo. Polímeros: Ciência e Tecnologia, pp. 1-8. doi:https://doi.org/10.1590/S0104-14281998000200010.

MORTENSEN, P. M.; GRUNWALDT, J. D.; JENSEN, P. A.; KNUDSEN, K. G.; JENSEN, A. D. A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels. Applied Catalysis A: General 407 (2011) 1–19. 2011.

OLIVEIRA, E. J. (junho de 2016). Estudo sobre a processabilidade de PET reciclado obtido pelo processo de reciclagem mecânica. Dissertação de mestrado integrado em Engenharia de Polímeros, 1-142. Braga, Portugal: Universidade de Braga. doi:http://hdl.handle.net/1822/65292

PINTO, J. C., et al. Impactos ambientais causados pelos plásticos. e-papers, 2012.

REVISTA FAPSP. Planeta Plástico. Reportagem de julho de 2019. Acessado em 15/11/2021. https://revistapesquisa.fapesp.br/planeta-plastico/.

SOARES, C. N. (2010). Gestão de Resíduos de PET: avaliação do processo de reciclagem mecânica no contexto da política de ambiente europeia. 1-178. Lisboa, Portugal: Faculdade de Ciências e Tecnologia. Fonte: http://hdl.handle.net/10362/4094.

WWF. Brasil é o 4o país do mundo que mais gera lixo plástico. 2019. Disponível em: https://www.wwf.org.br/?70222/Brasil-e-o-4-pais-do-mundo-que-mais-gera-lixo plastico. Acesso em: 28 nov. 2020.