Autores
Oliveira, G. (INSTITUTO SENAI DE INOVAÇÃO EM ENERGIAS RENOVÁVEIS) ; Lobo, C. (INSTITUTO SENAI DE INOVAÇÃO EM ENERGIAS RENOVÁVEIS) ; Carvalho, F. (INSTITUTO SENAI DE INOVAÇÃO EM ENERGIAS RENOVÁVEIS) ; Ruiz, J. (INSTITUTO SENAI DE INOVAÇÃO EM ENERGIAS RENOVÁVEIS) ; Lira, D. (INSTITUTO SENAI DE INOVAÇÃO EM ENERGIAS RENOVÁVEIS) ; Barbosa, T. (INSTITUTO SENAI DE INOVAÇÃO EM ENERGIAS RENOVÁVEIS)
Resumo
O presente estudo visa obter gás de síntese a partir da glicerina no processo de Reforma por Recirculação Química (RRQ), examinando os efeitos da razão molar Oxigênio/Glicerina (ONiO/Glicerina). Os estudos foram feitos na Unidade de Recirculação Química do Instituto SENAI de Inovação em Energias Renováveis com carga de sólidos, taxa de circulação e temperatura constantes (≈2kg, 12kg/h e 1023K), com disponibilidade de oxigênio modificada por meio da diluição do ar em N2. O maior rendimento foi obtido na condição ONiO/Glicerina = 1,4, com 7,46 mols de gás de síntese por mol de glicerina. 70% dos experimentos forneceram razões H2/CO adequadas (em torno de 2) à síntese de Fischer-Tropsch para produção de hidrocarbonetos da faixa de gasolina a diesel.
Palavras chaves
Reforma da Glicerina; Recirculação Química; Gás de Síntese
Introdução
A necessidade de elevadas pressões (Reforma a Vapor do Metano), a necessidade de oxigênio puro (Oxidação Parcial e Reforma Autotérmica) e as temperaturas acima de 1200K (Reforma Autotérmica) são as principais desvantagens dos processos aplicados industrialmente para obtenção de gás de síntese. Além disso, todas as rotas trabalham com razão H2/CO na faixa entre 1,4-1,7 (GHONEIM et al., 2016). A tecnologia de Reforma por Recirculação Química (RRQ) utiliza um óxido metálico (Transportadores Sólidos de Oxigênio – TSOs) capaz de transferir o oxigênio do agente oxidante para o combustível, evitando o contato direto entre esses dois reagentes. De forma simplificada, o combustível reage com o TSO, liberando gás de síntese e reduzindo o metal presente no transportador à sua forma metálica. Essas partículas reagem com o agente oxidante, voltando à forma de óxido e permitindo que um novo ciclo de reações seja realizado (GARCÍA-LABIANO et al., 2004; LYNGFELT; THUNMAN, 2005; NIKOLAIDIS; POULLIKKAS, 2017; LUO et al., 2018). Visando reduzir os impactos ambientais associados à produção de gás de síntese através do gás natural, novas substâncias estão sendo utilizadas para obtenção dessa mistura que é a principal matéria-prima dos processos de Fischer-Tropsch. A glicerina, principal subproduto da produção de biodiesel, surge como um potencial insumo para esse fim, visto que 10% dos produtos gerados nesse processo correspondem a glicerina bruta. Apenas em 2020 foram produzidas mais de 700 quilotoneladas desse subproduto (AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, 2021) e pesquisadores de todo o mundo vêm estudando rotas capazes de valorizar esse resíduo. Nesse sentido, o presente estudo visa avaliar a geração de gás de síntese a partir da glicerina.
Material e métodos
A glicerina foi adquirida na Cromoline – Química Fina, com pureza de 99,5%, utilizando água destilada para diluição a fim de obter solução com 87,2% (%m/m) de glicerina e o TSO a base de óxido de níquel (18%NiO/α-Al2O3), foi fabricado pelo Instituto de Carboquimica – Consejo Superior de Investigaciones Cientificas (ICB-CSIC), que detém a patente. O estudo de Adánez et al. (2009) fornece a caracterização do TSO utilizado no presente estudo. Além desses, também foram utilizados os gases N2 (padrão comercial) e CO2 (alta pureza) fornecidos pela White Martins. Os experimentos foram conduzidos na Unidade Experimental de Recirculação Química (URQ) do Instituto SENAI de Inovação em Energias Renováveis (ISI-ER/RN), com capacidade para 1kWth. A variável modificada foi a razão molar ONiO/Glicerina através da diluição do ar fornecido ao reator de oxidação em N2 e seus valores estiveram entre a faixa de 1,1 e 20,9. A carga de sólidos do sistema esteve em torno de 2,0kg, enquanto a temperatura do reator de redução (TRR) foi mantida fixa em 1023K. A vazão total do reator de redução (RR) foi mantida fixa em 150 Ln/h, sendo a vazão de glicerina mantida em aproximadamente 20 Ln/h, e a vazão do reator de oxidação (RO) em 1100 Ln/h, com vazões de N2 entre 150 e 1050 Ln/h para atingir as razões ONiO/Glicerina desejadas. Os analisadores utilizados foram o SIEMENS/CALOMAT 6 (H2) e SIEMENS/CALOMAT 23 (CO, CO2, CH4 e O2).
Resultado e discussão
A Tabela 1 apresenta os rendimentos e as razões molares H2/CO obtidas durante a realização do estudo. A equação presente em E.1 representa o cálculo realizado para o rendimento de gás de síntese em função da glicerina alimentada. Nela, o índice RR se refere ao Reator de Redução e ṅi se refere à vazão molar da i-ésima substância. Toda a glicerina foi convertida no processo. As Figuras 1 e 2 ilustram o comportamento observado para os rendimentos de gás de síntese e da razão molar H2/CO obtidos nos experimentos. A razão molar ONiO/Glicerina é a principal variável do processo de RRQ, uma vez que a disponibilidade de oxigênio é a etapa limitante do processo. Conforme os experimentos realizados, é perceptível que a melhor razão ONiO/Glicerina para os processos de produção de gás de síntese é de 1,4. Nesse nível, o maior rendimento para o produto gasoso de interesse foi obtido. Além disso, 7 dos 10 experimentos realizados forneceram razões H2/CO próximas a 2, indicando potencial aplicação desse gás de síntese no processo de Fischer-Tropsch para a produção de parafinas, principais substâncias presentes nos combustíveis sustentáveis. Os resultados obtidos no presente estudo corroboram, em parte, com aqueles obtidos por ADÁNEZ-RUBIO et al. (2021). Apesar das razões H2/CO apresentarem concordância, apenas um dos rendimentos pôde ser comparado diretamente, visto que a mesma condição foi aplicada. Para TRR = 1023K, H2O/Glicerina = 1,5 e ONiO/Glicerina = 1,4, os autores encontraram rendimento de gás de síntese de aproximadamente 5 mols por mol de glicerina, diferente dos 7,46 mols obtidos no presente estudo.
Conclusões
A produção de gás de síntese utilizando glicerina no processo de Reforma por Recirculação Química foi avaliada através de variações na disponibilidade de oxigênio do meio, monitorada pela razão molar oxigênio/glicerina. A razão que forneceu o maior rendimento foi no nível 1,4, sendo obtidos 7,46 mols de gás de síntese por mol de glicerina. Do total de 10 experimentos, 7 forneceram razões hidrogênio/monóxido de carbono próximas a 2, de modo que esse gás de síntese pode ser usado no processo de Fischer-Tropsch para produção de parafinas, presentes nos principais combustíveis sustentáveis.
Agradecimentos
Este estudo foi desenvolvido com o apoio financeiro da Deutsche Gesellschaft für Internationale Zusammenarbeit (GIZ) GmbH.
Referências
ADÁNEZ, Juan et al. Methane Combustion in a 500 Wth Chemical-Looping Combustion System Using an Impregnated Ni-Based Oxygen Carrier. Energy & Fuels, v. 23, n. 1, p. 130-142, 22 jan. 2009.
ADÁNEZ-RUBIO, I. et al. Use of bio-glycerol for the production of synthesis gas by chemical looping reforming. Fuel, v. 288, p. 119578, mar. 2021.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, G. N. E B. Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Rio de Janeiro: [s.n.]. Disponível em: <https://www.gov.br/anp/pt-br/centrais-de-conteudo/publicacoes/anuario-estatistico/anuario-estatistico-2021>.
GARCÍA-LABIANO, F. et al. Reduction and Oxidation Kinetics of a Copper-Based Oxygen Carrier Prepared by Impregnation for Chemical-Looping Combustion. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 43, n. 26, p. 8168–8177, 1 dez. 2004.
GHONEIM, S. A et al. Review on Innovative Catalytic Reforming of Natural Gas to Syngas. World Journal Of Engineering And Technology, v. 04, n. 01, p. 116-139, 2016.
LYNGFELT, A.; THUNMAN, H. Construction and 100 h of Operational Experience of A 10-kW Chemical-Looping Combustor. In: Carbon Dioxide Capture for Storage in Deep Geologic Formations. Elsevier, 2005. p. 625–645.
LUO, M. et al. Review of hydrogen production using chemical-looping technology. Renewable And Sustainable Energy Reviews, v. 81, p. 3186-3214, jan. 2018.
NIKOLAIDIS, P.; POULLIKKAS, A. A comparative overview of hydrogen production processes. Renewable And Sustainable Energy Reviews, v. 67, p. 597-611, jan. 2017.
