REFINO DE ÓLEOS VEGETAIS POR DEGOMAGEM ÁCIDA E AQUOSA VISANDO A PRODUÇÃO DE BIODIESEL

Autores

e Santos, J.C.S. (IFMA INSTITUTO FEDERAL DO MARANHÃO CAMPUS ZÉ DOCA) ; Vieira, J.S.C. (IFMA INSTITUTO FEDERAL DO MARANHÃO CAMPUS ZÉ DOCA) ; Rodrigues, M.R.M. (IFMA INSTITUTO FEDERAL DO MARANHÃO CAMPUS ZÉ DOCA) ; Pereira, A.R. (IFMA INSTITUTO FEDERAL DO MARANHÃO CAMPUS ZÉ DOCA) ; Morais, T.B. (IFMA INSTITUTO FEDERAL DO MARANHÃO CAMPUS ZÉ DOCA) ; Reis, H.C. (IFMA INSTITUTO FEDERAL DO MARANHÃO CAMPUS ZÉ DOCA)

Resumo

Óleos impróprios para o processamento de biodiesel por transesterificação alcalina foram caracterizados físico-químicamente. Os resultados revelaram uma redução entre 85% AGL (ácidos graxo livres) e 1,00 % H2O. O óleo de pequi foi convertido em biodiesel por catálise homogênea, os ensaios por CLAE revelaram um rendimento de 76,5-89,6% biodiesel para o óleo por degomado aquoso e de 76,5-80% para o óleo tratado por degomado ácido. O tratamento por degomagem não foi eficaz ao ponto de reduzir o teor de AGL ≤0,5% e deixar o óleo com 0,25% H2O para considerá-lo próprio para o processo de transesterificação tradicional. Por tanto, verifica-se a necessidade de melhorar-se as rotas reacionais visando adequar-se a matéria-prima graxa para a obtenção de biodiesel e atender as especificações da ANP.

Palavras chaves

Ácidos graxos livres; Degomagem; Biodiesel

Introdução

O refino de matérias-primas oleaginosas de baixo valor agregado visando sua conversão para éster de ácidos graxos (biodiesel) é de fundamental importância para adequá-los ao processo de transesterificação tradicional (VIEIRA et al., 2017; CASTRO, 2019). A reação de transesterificação via catálise homogênea básica é na atualidade a técnica mais utilizada para a obtenção de biodiesel. Ela é capaz de converter a matéria-prima em valores superiores a 98% de biodiesel (ENCINAR, SANCHEZ, GARCIA, 2011; DRELINKIEWICZ, 2014). Por outro lado, o referido processo de transformação exige uma matéria-prima de elevada pureza, ou seja, um baixo teor de ácidos graxos livres (AGL), ou seja, AGL ≤ 0,5% e isenção ou baixo teor de umidade (no máximo 0,25% H2O). Consequentemente, a produtividade sustentável e a competitividade do biodiesel decaem significativamente em relação ao diesel fóssil no mercado consumidor (VIEIRA et al., 2017). Uma alternativa economicamente viável para reduzir os custos do processo de transesterificação por catálise homogênea básica é o emprego de matéria-prima de baixo valor agregado para compensar os custos elevados com a aquisição de matérias- primas de elevada pureza (VIEIRA et al., 2017). No entanto, material graxo de baixa qualidade em geral apresenta em sua composição química, um elevado índice de acidez e teor de umidade, que os tornam inadequado para à obtenção de biocombustíveis. Dentre tais recursos obtidos de fontes renováveis de energia destacam-se o óleo de pequi (Caryocar brasiliensis), um material oleaginoso encontrado com certa abundância na mesorregião do Alto Turi maranhense o ano inteiro, sendo que o ponto culminante de coleta deste fruto reside na faixa de janeiro a março. Nesse interim, agricultores familiares tratam de extrair o óleo de modo rudimentar e o armazenam para venda ao longo do ano. Em face da maneira como o sistema de coleta, extração e armazenamento são conduzidos, com o passar do tempo o óleo entra em processo de rancidez (deterioração) liberando ácidos graxos livres (AGL) e água que são variáveis de estado de um óleo vegetal indesejáveis ao processo de produção de biodiesel, uma vez que estes interferem negativamente no decurso da reação de transesterificação inativando o catalisador homogêneo básico (NaOH ou KOH) originando sais de ácidos graxos (sabão) e reduzindo a produção de biodiesel ambientalmente sustentável (CASTRO, 2019; PENEDO, COELHO, 2013 ). Os componentes indesejáveis ao processo produtivo de biodiesel por catálise homogênea básica, contidos na composição química dos materiais de baixo valor agregado, tais como, AGL, H2O, fosfatídeos hidratados e não hidratados, proteínas e pigmentos coloridos podem ser eliminados através de técnicas de purificação ou refino dos materiais graxos. Neste estudo destacam-se os processos de degomagem aquosa e de degomagem ácida (PENEDO, ARRUDAS, RODRIGUES, 2013; AZEVEDO, 2014). Enquanto, o processo físico de degomagem aquosa inativa os fosfatídeos hidratados, o processo químico de degomagem ácida é aplicado na purificação de óleos contendo fosfatídeos independentes de ser hidratados ou não, além de outros interferentes supracitados. Na degomagem aquosa, o agente com a função de arrastar as substâncias indesejáveis é água aquecida (daí ser considerado um processo físico). No processo de degomagem ácida, o digestor dos interferentes é o ácido fosfórico (H3PO4). A técnica de degomagem é largamente empregada nos meios industriais de óleos e gorduras para refinar óleos brutos em função do seu baixo custo de aquisição no mercado fornecedor, que tende satisfazer a demanda das indústrias de óleos e gorduras. (SILVA, ARRUDAS, RODRIGUES, 2015; VIEIRA et al., 2020). A etapa mais difícil de executar é a de neutralização devido à geração de borras, além de causar o arraste significativo de óleo neutro e de antioxidante. Ela consiste na adição de solução de hidróxido de sódio (NaOH), cuja função é a remoção dos ácidos graxos presentes na matéria-prima graxa (ENGELMANN, 2015). Este trabalho teve por objetivo refinar amostras de óleos vegetais in natura por degomagem ácida e aquosa visando à produção de biodiesel. Para atingir o objetivo geral proposto realizaram-se as seguintes etapas: caracterização físico-química de amostras de óleos vegetais de baixo valor agregado, comparação da eficiência de refino entre a degomagem ácida e aquosa, produção de biodiesel a partir de óleos vegetais degomados e contribuição com a sustentabilidade ambiental. A utilização de matérias-primas oleaginosas consideradas de baixa qualidade para a produção sustentável de biodiesel por transesterificação homogênea pode se tornar economicamente viável e colocar o Brasil na vanguarda de tecnologias produtivas de energia renovável, e pode se constituir em uma excelente oportunidade de desenvolvimento científico e tecnológico com óbvias consequências econômicas gerando divisas, empregos e renda.

Material e métodos

As matérias-primas graxas utilizadas neste trabalho foram o óleo de palma doado pela Agropalma e o óleo de pequi adquirido junto a agricultores familiares da mesorregião do Alto Turi. As matérias-primas foram transportadas para os Laboratórios de Química e de Biocombustíveis do IFMA-Campus Zé Doca, onde foram caracterizadas físico- quimicamente antes e depois do tratamento em termos de índice de acidez (IA), teor de ácidos graxos livres (AGL), teor de umidade (H2O), Densidade (D) e índice de saponificação (Is) conforme recomendam Moreto et al. (2002), TECBIO (2008), Instituto Adolfo Lutz (2005) e Melo et al. (2012). As análises foram realizadas em triplicata totalizando 48 ensaios no decurso deste trabalho. DEGOMAGEM AQUOSA E DEGOMAGEM ÁCIDA As amostras de óleo foram aquecidas após a adição de 5% de água fervente em relação à massa base do referido óleo, a mistura foi mantida em constante agitação durante 30 minutos e aquecida a 70 °C. Em seguida, foi submetida à centrifugação em centrifuga Quimis, modelo Q222T2 para separação das gomas hidratadas do óleo. Finalmente, foram desumificadas em estufa Brasdonto, modelo ES200 Nº1 a 100°C durante 6 horas e liberadas para análises. Os óleos vegetais de palma e de pequi também foram tratados pela técnica de degomagem ácida. As amostras foram aquecidas até 70°C durante 30 minutos e adicionados lentamente 5% de ácido fosfórico em relação à massa base do óleo bruto. Em seguida a mistura foi adicionada em um funil de decantação para separação de fases. Posteriormente, o óleo foi submetido à centrifugação durante 20 minutos a 3300 rpm. As amostras foram submetidas a uma segunda decantação e neutralizadas com solução alcalina de hidróxido de sódio a 0,2 mol.L-1 e submetidas a uma terceira decantação. Por fim, foram desumificadas e liberadas. PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DO ÓLEO DE PEQUI TRATADO A produção de biodiesel foi realizada num balão de fundo chato, com capacidade de 500 mL, acoplado em um sistema de refluxo. O sistema foi mantido em agitação magnética rigorosa ao longo do processo. O tempo reacional consistiu de 60 minutos e a temperatura, de 70°C. A mistura reacional foi adicionada em um funil de decantação para separação de fases. A fase inferior, glicerinosa (subproduto), foi descartada e a fase superior (mistura de ésteres metílicos) foi lavada com água acidulada de ácido sulfúrico (H2SO4 a 0,01 mol.L-1) e posteriormente, com água aquecida até que o produto final ficasse límpido.

Resultado e discussão

Os resultados da caracterização físico-química revelados para o óleo de Palma in natura (bruto) indicaram elevados teores de umidade (0,49 a 1,0% H2O) e de AGL (11,20 a 11,92%). Esses resultados estão acima do limite permitido (AGL ≤0,5%) e (H2O no máx. 0,25%). Diante do exposto partiu-se para um tratamento do óleo por degomagem aquosa e por degomagem ácida visando-se adequar o referido óleo para o processo de transesterificação homogênea ácida e logicamente converter o óleo de palma em biodiesel. DEGOMAGEM AQUOSA DO ÓLEO DE PALMA As amostras foram tratadas previamente pela de degomagem aquosa. Por questões técnicas não foram realizados os ensaios de umidade (pandemia da COVID-19). Em termos de teor de AGL, ao comparar-se os resultados obtidos após degomagem aquosa com os da caracterização do óleo in natura verificou-se que houve uma redução do teor de ácidos graxos livres numa faixa de 85%. As amostras do óleo de palma também foram tratadas previamente pela de degomagem ácida. Comparando-se os resultando obtidos com os resultados da amostra bruta foi observado que houve uma redução do teor de ácidos graxos livres (AGL) numa faixa de 84%. Em linhas gerais ambos tratamentos visando a redução de AGL foram eficientes para reduzirem drasticamente o teor de AGL, porém, não foram eficazes ao ponto de deixarem o AGL≤ 0,5%. Os resultados revelados nos levam a inferir que se faz necessário melhorar as condições reacionais das referidas técnicas, como por exemplo, elevar o tempo de reação ambos os casos e provavelmente controlar o pH do meio ácido aumentando-se a concentração de hidróxido de sódio. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ÓLEO DE PEQUI IN NATURA Os principais parâmetros que podem contribuir negativamente para a conversão do óleo em biodiesel são o teor de ácidos graxos livres e o teor de água. O ideal é que a matéria-prima oleaginosa seja isenta de água ou contenha no máximo 0,25% H2O e teor de ácidos graxos, menor ou igual a 0,5% (AGL ≤ 0,5%). Os resultados revelados para o óleo de pequi indicaram que o mesmo não está propício para a produção de biodiesel. Neste sentido, realizou o tratamento prévio pelo método de degomagem ácida e aquosa respectivamente, visando a redução do teor de AGL. O índice de acidez é um parâmetro de qualidade que indica a quantidade de ácidos graxos livres originários da hidrólise dos glicerídeos. Um elevado teor de AGL é indicativo de que o óleo está sofrendo quebra nas cadeias dos gliceróis, liberados os seus principais constituintes. Segundo Vieira et al. (2017), a acidez dos óleos tende a aumentar com o prolongamento de seu armazenamento em face de ocorrer oxidação dos ácidos graxos livres, podendo comprometer o seu aroma, cor e sabor, devido ao processo de rancidez dos mesmos. Neste sentido, os altos valores médios de acidez encontrados de AGL (3,40 ± 0,20) e umidade (0,97% H2O) podem estar relacionados com o tempo de armazenamento das amostras (4 meses) e também com a maneira rudimentar pela qual óleo foi extraído. Os resultados observados no decorrer dos ensaios de caracterização do óleo de pequi tratado pelas técnicas de degomagem ácida e por degomagem aquosa nos permitiu inferir que no tocante ao teor de umidade houve uma redução considerável de água na faixa de 15,5 a 46,3%. Neste sentido, o processo de desumidificação precisa ser melhorado também para o óleo de pequi se torne propício para o processo de transesterificação por catálise homogênea básica e consequentemente, colocar o biodiesel na rota de excelência de energia limpa garantindo produtividade e competitividade sustentável e ambiental. Verificou-se que o teor de ácidos graxos livres foi reduzido em cerca de 69% (ao passar de 3,40% ± 0,20 para 1,06% ± 0,07) indicando que o tratamento de esterificação foi efetivo, porém, não eficaz o suficiente para tornar o óleo de pequi dentro das especificação que permitem o óleo de pequi estar apto para o processo de transesterificação. A Tabela 1 mostra os resultados revelando durante a caracterização físico-química do óleo de pequi tratado por degomagem ácida. Analogamente, em relação aos resultados revelados para o óleo de pequi durante o tratamento de degomagem ácida observam-se uma redução de 70,5% de ácidos graxos livres. Um AGL≥ 0,5% pode inativar o catalisador e gerar sais de ácidos graxos (sabão) e reduzir a geração de biodiesel (CASTRO, 2019). Embora a redução seja significativa, o tratamento do óleo in natura através do refino por degomagem, seja aquosa, seja ácida, não atingiu a especificação desejada na ordem de 0,5% nas amostras analisadas, indicado que a rota reacional do refino por degomagem precisa ser adequada visando à redução do teor de ácidos graxos ainda mais. A produção de biodiesel a partir do óleo de pequi foi realizada em duas etapas com o óleo tratado por degomagem aquosa e por degomagem ácida, cujo objetivo foi reduzir o teor de ácidos graxos livres e de umidade com a adição de sais secantes. A Tabela 2 ilustra o teor de ésteres metílicos contido nas amostras dos biodieseis. Os ensaios da caracterização do biodiesel foram realizados pela técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) através da parceria do GPAQS com o Laboratório da Intertek do Brasil, unidade Porto do Itaqui em São Luís-MA. Na Tabela 1 observa-se que a conversão do óleo de pequi em ésteres metílicos de ácidos graxos indicaram resultados significativos, porém, tais valores ainda se encontram abaixo da especificação da ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) conforme a Resolução ANP n.45 de 25/08/2014, cujo teor específico para ésteres metílicos ou etílicos reside na faixa de 96,5%, indicando o controle reacional para transesterificação do óleo refinado por degomagem ácida ou aquosa deve ser ajustado.

A Tabela 1 mostra os resultados revelando durante a caracterização físico-química do óleo de pequi tratado por degomagem ácida.


A Tabela 2 ilustra o teor de ésteres metílicos contido nas amostras dos biodieseis.

Conclusões

As matérias-primas graxas empregadas neste trabalho apresentaram elevadores teores de AGL e H2O. Este fato as torna impróprias para a obtenção de biodiesel ambientalmente sustentável e competitivo em relação ao diesel fóssil. Os óleos de pequi e de palma foram refinados pela técnica de degomagem aquosa e acida visando uma produtividade e competitividade eficaz do biodiesel obtido, determinantemente efetiva. Embora o refino tenha sido eficaz, não foi capaz de produzir um efeito real, por extensão eficiente como esperado. Tanto o tratamento dos óleos por degomagem aquosa, quanto por degomagem ácida não foram capazes de reduzir o teor de AGL≤ 0,5% e também de H2O ≤ 0,25%. Em termos proporcionais, a purificação por ambas as técnicas de degomagem atingiram o mesmo patamar. Neste sentido, pode-se inferir que a rota reacional de refino por degomagem necessita de ajustes para tornar os óleos estudados propícios para o processamento de biodiesel por transesterificação homogênea básica.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao apoio e aporte financeiro concedido pela PRPGI (Pró- Reitoria de Pesquisa, Pós-graduação e Inovação do IFMA, pelo Campus Zé Doca e pelo Grupo de Pesquisas em Análises Químicas Sustentáveis (GPAQS).

Referências

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