CROMATOGRAFIA LÍQUIDA PREPARATIVA (PLC) APLICADA A CARACTERIZAÇÃO DO BIO-ÓLEO DA PIRÓLISE DA FIBRA DE COCO VERDE

Autores

Farrapeira, R. (INCT) ; Andrade, Y. (UNIT) ; Schneider, J. (UNIPAMPA) ; Bjerk, T. (UNIT) ; Krause, L. (UNIT) ; Caramão, E. (ITP/UNIT)

Resumo

O Brasil se destaca no campo da transformação de resíduos agroindustriais, principalmente devido à sua alta biodiversidade. Neste trabalho, fibras de coco verde foram utilizadas na produção de bio-óleo por pirólise. O bio-óleo foi fracionado por cromatografia líquida preparativa em sílica (PLC) utilizando solventes em diferentes polaridades. O bio-óleo e suas frações foram analisados ​​ por GC/qMS. O PLC do bio-óleo aumentou em cerca de 170% o número de compostos identificados em relação ao bio-óleo original (não fracionado), além de permitir o isolamento de compostos apolares (principalmente hidrocarbonetos), a partir de compostos polares (principalmente fenóis, aldeídos e cetonas). Dentre os compostos, destacam-se os fenóis, além de derivados de furfural e hidrocarbonetos.

Palavras chaves

Pirólise; PLC; GC/qMS

Introdução

A demanda mundial por energia tem impulsionado pesquisas sobre alternativas aos combustíveis fósseis, como o uso de biomassa, por exemplo. No entanto, a biomassa tem se destacado muito mais na produção de alternativas para uso não energético, ou seja, na produção de insumos para as indústrias química, alimentícia e farmacêutica. Todas as indústrias baseadas em combustíveis fósseis, além da energia, serão beneficiadas com o uso da biomassa. Bioplásticos, medicamentos, aditivos alimentares e outros produtos, derivados típicos da cadeia petroquímica, podem ser obtidos a partir de uma biorrefinaria baseada em diferentes biomassas. O equilíbrio mais promissor pode ser alcançado no aproveitamento de resíduos agroindustriais (como palha e bagaço de cana-de- açúcar, fibra de coco, casca de arroz e outros), pois o ganho é aumentado pela redução do volume de material que seria descartado, impactando o meio ambiente, e o ganho econômico associado a esse uso. Para ampliar o uso da biomassa, é necessário desenvolver tecnologias para o conhecimento e uso desses materiais, a partir de sua caracterização. Dados sobre as propriedades físicas e químicas dos materiais podem fornecer informações sobre sua toxicidade, qualidade e estabilidade e, posteriormente, serem utilizados para definir parâmetros de conversão e aplicação. Para caracterizar a biomassa e permitir seu manuseio, é fundamental conhecer propriedades como umidade, material volátil, carbono fixo, composição elementar e características de sua degradação térmica. Uma alternativa viável para a conversão da biomassa residual é a produção de bioóleo por pirólise. Nesse processo, o material é decomposto em uma atmosfera inerte, que vai gerar um sólido poroso (biochar), gases (que podem ser utilizados para gerar calor para o próprio processo) e produtos líquidos com imensa variedade de composição e aplicações. O bio-óleo é uma mistura complexa de diferentes classes de compostos, como cetonas, fenóis, aldeídos, hidrocarbonetos e necessita de algumas tecnologias de aprimoramento (upgrade) que proporcionem um aumento em sua qualidade, principalmente para a produção de produtos químicos com alto valor agregado, ou mesmo em aplicações como biocombustíveis. Dentre os processos de atualização para isolar compostos de interesse presentes no bioóleo, destacam-se aqueles utilizados para isolar classes de compostos, como fracionamento e extrações. O upgrading de bio-óleo via extração/fracionamento pode incluir extração com solvente orgânico, extração com fluido supercrítico, extração com líquido iônico, destilação fracionada, cromatografia líquida preparativa, separação por membrana, eletrossorção e outros. Todas as técnicas de upgrade visam melhorar a qualidade do bio-óleo, isolar grupos químicos de interesse e melhorar o processo de análise cromatográfica adicional (como GC/qMS). A cromatografia líquida preparativa (PLC) utiliza colunas cromatográficas que separam os compostos por eluição com solventes orgânicos de diferentes polaridades, visando uma melhor separação das classes químicas presentes no bio- óleo, permitindo a qualificação e quantificação dessas classes. A utilização do coco verde, comumente encontrado nas praias do nordeste brasileiro por sua famosa “água de coco”, é uma constante preocupação ambiental, devido à grande quantidade de resíduos produzidos e descartados de forma incorreta (fibras de coco). A redução do volume desse material é uma necessidade urgente e, se somar a essa redução algum aproveitamento desses resíduos, estaremos colaborando para solucionar os dois problemas: ambiental e econômico. Com este cenário, o presente trabalho tem como objetivo realizar a pirólise rápida da fibra de coco verde gerada em Aracaju (nordeste do Brasil), produzindo e analisando o bio-óleo gerado e aplicar uma metodologia de fracionamento PLC deste bio-óleo para facilitar a análise de os constituintes (via GC/qMS) permitindo possíveis aplicações industriais.

Material e métodos

MATERIAIS E REAGENTES A biomassa utilizada neste trabalho foi a fibra de coco verde (Cocos nucifera L. var. anão), fornecida por uma fazenda particular em São Cristovão, Sergipe, Brasil (latitude 10°57'28''S e longitude 37°8'54 ''C). As fibras de coco verde foram moídas em moinho industrial (Fortalmag) e secas em forno elétrico (SPLabor Modelo SP-100) a 70 ºC por três dias. Após a secagem, as fibras foram novamente moídas, em moinho de facas tipo willye (SPlabor modelo SP-31), reduzindo suas partículas para cerca de 32 a 60 mesh. CONDIÇÕES DE PIRÓLISE Foi utilizado um reator de aço inoxidável (30 cm de comprimento, 5,1 cm de diâmetro interno),fig1, e a metodologia de pirólise foi: temperatura de pirólise e o tempo de residência foram mantidos em 700 ºC e 15 min, respectivamente. Foram utilizados 20 g de biomassa. A taxa de aquecimento foi definida em 100 °C/min e o fluxo de nitrogênio de 100 mL/min, com as análises realizadas em triplicata, totalizando seis pirólises. Ao final de cada pirólise, as frações líquidas foram coletadas em um tubo de ensaio previamente pesado, sendo calculados os rendimentos das frações. FRACIONAMENTO PLC Cerca de 200 mg de bio-óleo foram solubilizados em 5 mL de diclorometano (DCM) e adicionados a 1 g de sílica gel previamente ativada, sendo vigorosamente misturados. Após a evaporação completa do solvente, esta sílica impregnada com o bio-óleo foi transferida para o topo de uma coluna de vidro (20 cm x 1 cm) previamente recheada com 10 g de sílica ativada, utilizando n-hexano. Em seguida, o bio-óleo foi eluído com os seguintes solventes de diferentes polaridades e as respectivas frações foram coletadas: Fração 1 (FR1): eluída com 25 mL de n-hexano; Fração 2 (FR2): eluída com 20 mL de mistura n-hexano/tolueno (1:1); Fração 3 (FR3): eluída com 25 mL de mistura de diclorometano/tolueno (4:1); Fração 4 (FR4): eluída com 25 mL de mistura de acetona/diclorometano (4:1); Fração 5 (FR5): eluiuda com 25 mL de metanol. O procedimento foi realizado em triplicata, e os rendimentos em cada fração foram calculados após a evaporação do solvente com auxílio de um fluxo suave de N2. ANÁLISES POR GC/QMS O bio-óleo e frações foram analisadas em cromatógrafo gasoso acoplado a um espectrômetro de massas (GC/qMS), modelo GC/qMS-QP 2010 Ultra (Shimadzu, Japão). A coluna capilar utilizada foi uma DB-5 (polidimetilsiloxano com 5% de grupos fenil - J&W Scientific, Agilent Technologies, EUA) com 60 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 μm de fase de espessura. Hélio com pureza de 99,999% (White Martins, Aracaju, SE) foi utilizado na vazão de 1 mL min-1. O forno foi aquecido de 40 ºC a 3 ºC min-¹ até 300 ºC, onde foi mantido por 10 min. Injetor, Detector e Interface foram mantidos a 280 °C e a energia de ionização por impacto de elétrons foi de 70 eV, com multiplicador de elétrons em 0,82 kV. A injeção foi no modo splitless.Todos os dados foram processados ​​pelo software GCMS-Solution versão2.0

Resultado e discussão

RENDIMENTOS Os rendimentos de massa obtidos para a fração líquida (bio-óleo mais água), biocarvão e gases foram 31,66% ± 3,31, 29,15% ± 4,32 e 39,19% ± 1,04, respectivamente. Em geral, o rendimento de massa da pirólise neste trabalho foi satisfatório e semelhante a outras desenvolvidas com fibras de coco verde (Almeida et al., 2013; Schena, 2019; Bispo et al., 2016). O bio-óleo foi separado da água por decantação, obtendo-se 6,46% ± 0,52 de bio-óleo anidro. Os rendimentos dos produtos de fracionamento de bio-óleo, com seus respectivos desvios padrão para três determinações, podem ser vistos na tab1. Os fracionamentos foram realizados em triplicata, apresentando desvios padrão conforme o esperado para este tipo de experimento com amostra real. As recuperações para todos os experimentos foram superiores a 80% e podem ser consideradas aceitáveis devido à possibilidade de retenção irreversível da coluna mesmo após a passagem de um solvente forte, como o metanol. A distribuição seguiu aproximadamente a mesma tendência, com maior percentual na quarta fração (FR4), eluída com acetona e diclorometano, e menor percentual para a primeira fração (FR1) eluída com hexano. Esses resultados confirmam a grande quantidade de compostos polares e oxigenados presentes nas amostras de bio-óleo e apresentaram distribuição semelhante com mais de 80% de compostos polares e menos de 5% de compostos apolares. Esses valores estão de acordo com os obtidos no fracionamento desenvolvido por Cunha et al. (2013), que propuseram um fracionamento pressurizado do bio-óleo produzido a partir da palha da cana-de- açúcar utilizando solventes com polaridades semelhantes aos utilizados no fracionamento PLC de coluna aberta proposto neste trabalho. ANÁLISES POR GC/QMS Os cromatogramas de íons totais (TIC), no modo SCAN do bio-óleo antes do fracionamento e suas respectivas frações, podem ser visualizados na Fig2. Alguns compostos principais são destacados nos cromatogramas. Em relação ao bio-óleo bruto, os resultados encontrados corroboram com os relatados por Almeida et al., (2013), Bispo et al., (2016) e Schena et al. (2020). Vários compostos foram identificados, pertencentes principalmente à classe química dos fenóis, cetonas e hidrocarbonetos, com um total de 98 picos identificados pelo índice de retenção. A identificação completa dos compostos nas frações é apresentada e mostra a distribuição de acordo com a área relativa do pico% (que foi usada como análise semiquantitativa) e os dados do LPTRI. 240 compostos foram identificados provisoriamente nas frações de bio-óleo. Pode-se observar que alguns compostos de menor intensidade não apresentaram boa resolução cromatográfica, com picos parcialmente co-eluídos, demonstrando a complexidade da amostra. No entanto, muitos picos podem ser identificados a partir dos índices de retenção e espectros de massa. Para uma melhor interpretação quantitativa dos dados após o fracionamento do bio-óleo, calculou-se a concentração de cada composto multiplicando a porcentagem de área de cada composto pelo rendimento de massa da respectiva fração (conforme fig3). Então, a concentração final de cada composto corresponde à soma desses valores encontrados em cada fração. Por exemplo, o composto Vanilina (4-Hidroxi-2-metoxibenzaldeído, RT = 39,11 min) foi encontrado nas frações FR-2 (com 0,55% ou 0,55 x 0,1905 = 0,10 g/100g =), FR-3 (4,98% ou 4,98 x 0,1918 = 0,96 g/100 g), FR-4 (0,92% ou 0,92 x 0,3131 = 0,29 g/100 g) e FR-5 (0,20% ou 0,20 x 0,2726 = 0,06 g/100 g). O total deste composto corresponde a 0,10 + 0,96 + 0,29 + 0,06 = 1,41 g em cada 100 g de bio-óleo. Os compostos com maiores concentrações podem ser visualizados na tab2. Esses compostos podem ser considerados os mais importantes no bio-óleo e podem caracterizar esse tipo de bio-óleo indicando as possibilidades de usos. O catecol e seus derivados destacam-se como os principais compostos de maior interesse do ponto de vista industrial nesta amostra, totalizando 23,06 g por 100 g de bio-óleo. Ainda entre os fenóis, os alquilfenóis aparecem com 2,77 g/100g, enquanto os derivados siringol aparecem com 7,81g/100g. Além dos fenóis, destaca-se a presença de hidroximetilfurfural (HMF) na concentração de 3,81 g/100 g. É importante destacar que alguns compostos mais leves, principalmente fenol e alquil-fenóis, não aparecem nas frações, mas se destacam no bio-óleo bruto, provavelmente porque foram perdidos durante a evaporação do solvente. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho é, por meio do fracionamento do bio- óleo, demonstrar sua grande complexidade e a impossibilidade de identificar e quantificar seus constituintes sem um procedimento de fracionamento prévio. No entanto, é preciso considerar que esse processo pode levar a perdas normais nos processos laboratoriais, podendo incorrer em erros como os aqui considerados. Para facilitar a visualização dos dados aqui obtidos, apresenta-se um resumo dos dados semiquantitativos (Fig 1): as classes químicas foram distribuídas de acordo com a área relativa do pico (%) em cada fração; Os compostos foram agrupados em apenas três classes principais: Fenóis, Não Fenólicos Oxigenados e Hidrocarbonetos. Analisando esta Figura, percebe-se que o teor de hidrocarbonetos (linha vermelha) é maior nas Frações F1 e F5, diminuindo significativamente para as demais frações, enquanto o teor de fenol é praticamente zero nestas frações, com valores maiores nas frações 2 e 4 , além de bio-óleo. A distribuição dos demais compostos oxigenados (não fenólicos) ocorre principalmente nas frações FR2 a FR5. O fracionamento do bio-óleo possibilitou a identificação de um grande número de hidrocarbonetos em FR1 e FR5. No FR1, 94,67% da amostra é representada por hidrocarbonetos sendo 49,11% de alcanos, 36,95% de alcenos e 8,61% de aromáticos mas é preciso notar que esta fração teve um rendimento muito baixo (cerca de 3%), então a presença de hidrocarbonetos não foi tão significativo. Esta fração apresentou 72 picos. Em um estudo de Bordoloi et al., (2016) [32] utilizando o fracionamento PLC-4 em sílica (solventes: hexano, tolueno, acetato de etila e metanol) de bio-óleo da pirólise da microalga Scenedesmus dimorphu, encontraram hidrocarbonetos e fenóis como compostos principais. Na primeira fração (hexano) predominaram os saturados (n-alcanos, olefinas e hidrocarbonetos ramificados). O FR2 apresentou maior rendimento e também maior número de compostos (109), se comparado ao FR1, e o teor de hidrocarbonetos foi baixo (~10%), com prevalência de compostos oxigenados (~90%), com 54,23% de fenóis. Do FR2 ao FR4, pode-se observar que os fenóis são, também, os compostos majoritários. No FR3, houve algumas coeluições e contaminações, porém, obteve-se um total de 76 picos provisoriamente identificados, distribuídos entre fenóis com 47,63% de área percentual, cetonas com 14,04%, ácidos com 11,17%, aldeídos com 9,59%, ésteres com 7,38% e hidrocarbonetos, principalmente alcanos, com 5,49%. A fração FR4 foi caracterizada como uma das mais polares, e apresentou 44 picos identificados, sendo os fenóis a classe química mais proeminente. Apesar de ser a fração com menor número de picos identificados, o perfil da fração FR4 foi o que apresentou perfil mais semelhante ao bio-óleo bruto, em termos de porcentagem de área de grupos químicos, apresentando uma pré-concentração de fenóis ( 60,14%), seguido de aldeídos (10,47%), cetonas (9,02%), ácidos (9,32%), álcoois (5,50%), ésteres (4,91%). A última fração (FR5) apresentou 63 picos identificados, com resultados mais heterogêneos em área percentual. A PLC permitiu aumentar o número total de compostos identificados: de 99 compostos encontrados em bio-óleos não fracionados, para 240 nas frações FR1, FR2, FR3, FR4 e FR5. Esse número é semelhante ao encontrado por Barros et al. usando cromatografia gasosa bidimensional abrangente. O fracionamento aplicado neste trabalho mostrou-se eficiente para analisar o bio-óleo por meio de GC/qMS.

Neste anexo estão a figura 1, figura 2 e figura 3


Nesta figura estão a tabela 1 e a tabela 2

Conclusões

Neste trabalho foi confirmado que a pirólise de resíduos agroindustriais, como a fibra de coco verde, pode ser um processo eficiente para a produção de compostos químicos de alto valor industrial. Produtos químicos valiosos como fenóis e metoxifenóis foram obtidos em bio-óleos, apresentando assim um excelente potencial para a produção de derivados utilizados nas indústrias química, farmacêutica e alimentícia. A análise por GC/qMS dessas frações comprovou a eficiência do fracionamento e também que vários compostos, principalmente hidrocarbonetos, não seriam identificados na amostra original, sendo analisados ​​somente após o fracionamento. Os bio-óleos apresentaram altos teores de fenóis e uma composição complexa que foi simplificada através do processo de fracionamento. Neste processo, a separação das frações permitiu uma melhor caracterização dos compostos, aumentando o número de compostos identificados, além de identificar novos compostos que não seriam identificados sem o processo de fracionamento.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao apoio financeiro do CNPq, FAPITEC, CAPES e PETROBRAS.

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