Autores
Souza, E.R. (UFVJM) ; Silva, K.C. (UFVJM) ; Souza, L.D. (UFVJM) ; Lemos, L.R. (UFVJM)
Resumo
Sistemas aquosos bifásicos (SAB) têm sido propostos como uma alternativa eficiente, versátil e ambientalmente segura para a purificação e separação de diferentes solutos. Neste trabalho foi caracterizado novos SAB formados por, LI (cloreto de colina) + polietilenoglicol(400 e 1500 g.mol-1) + água, obtendo seus diagramas de fases em diferentes temperaturas. A quantificação dos componentes em cada fase foi realizada por meio de condutimetria, índice de refração e gravimetria de volatilização. Os resultados obtidos demonstraram que a fase superior é rica em LI e a fase inferior rica em polímero. Foi observado que a temperatura afeta a separação de fases, principalmente para o polímero de maior massa molar, PEG1500. A água apresentou como componente minoritário em ambas as fases.
Palavras chaves
Sistema aquoso bifásico; Liquido iônico; Cloreto de colina
Introdução
Nos últimos anos, a luta por um desenvolvimento sustentável nas áreas químicas se fez tarefa essencial. A substituição de substâncias perigosas por produtos menos poluentes ou inócuos, a prevenção de geração de resíduos e uso restrito das matérias-primas e energia tornou-se amplamente conhecida com a publicação dos 12 princípios da Química Verde por Paul Anastas (ANASTAS; FARRIS, 1994). Uma técnica que surgiu com intuito de ser uma alternativa limpa para a extração tradicional com solventes orgânicos, fundamentada nos princípios da química verde, são os sistemas aquosos bifásicos (SAB). Eles são formados quando espécies químicas solúveis em água, são colocadas em contato uma com a outra em determinadas condições específicas, como temperatura e pressão (SHUKLA; PANDEY; PANDEY, 2017). Desde a formação do primeiro SAB em 1958 por Albertsson, várias combinações, foram estudadas para formar SAB e explorados em processos de separação, extração e purificação de analitos diversos (IQBAL et al., 2016). Em 2003, o trabalho pioneiro de Rogers e colaboradores mostrou a possibilidade de formação de SAB a partir de líquidos iônicos (LI), desde então, o uso dos LI como componentes dos SAB tem sido investigado. Recentemente os LI formados por sais de colina emergiram com grande potencial de aplicação em SAB. Sais quaternários de amônio, como o cloreto de colina, têm sido frequentemente utilizado em SAB devido à sua alta biodegradabilidade, baixa toxicidade e bom desempenho de extração (WOJEICCHOWSKI et al., 2020). Assim, o objetivo do estudo foi a caracterização de novos SAB formados por polietilenoglicol com diferentes massas molares + cloreto de colina + água, obtendo os dados do equilíbrio líquido-líquido em diferentes temperaturas.
Material e métodos
Uma estimativa das regiões bifásicas para os sistemas (polietilenoglicol + cloreto de colina + água) foram obtidas pelo método de titulação turbidimétrica, onde uma quantidade de polietilenoglicol foi titulada com uma solução aquosa de cloreto de colina, até que o sistema se tornasse turvo, seguido da adição de alíquotas de água até desturvar a mistura. Este procedimento foi repetido sucessivamente até a saturação da solução. Trabalhou-se com polietilenoglicol de massa molar 400 e 1500 g.mol-1, sendo que o PEG400 foi utilizado na forma pura (100%) e o PEG1500 foi preparado uma solução aquosa de concentração de 65 % (m/m) e o cloreto de colina a 80 % (m/m). Cinco misturas ternárias na região bifásica, determinada pela titulação turbidimétrica, foram preparadas para cada sistema, seguidas da agitação em vórtex (Fisatom, velocidade fixa de 2800 rpm) e colocados em banho termostático (Marconi, MA184) à temperatura de 298, 308, 318 ou 328 K por no mínimo 12 h para atingir o equilíbrio. A quantificação do cloreto de colina em cada fase foi realizada utilizando um condutivímetro (SI Analytics Handy lab 200), sendo que curvas de calibração foram preparadas usando água deionizada como solvente, com a concentração de cloreto de colina dentro da faixa linear de 1,0 x 10-2 a 2,0 x 10-1 % (m/m). O polímero foi determinado pela diferença da leitura do índice de refração, obtida no refratômetro de bancada (Abbe AR1000s, Megabrix), pela concentração de cloreto de colina obtida na condutividade. O teor de água nas fases foi obtido por gravimetria de volatilização. Para isso foi pesado 1g de cada fase em um becker de massa conhecida, e colocado em estufa (Estufa Digital Lucadema) na temperatura de 115 °C, até que a massa total do sistema permanecesse constante.
Resultado e discussão
Os SAB formados por PEG400 e PEG1500 atingiram o equilíbrio em até 12 e 48 h, respectivamente. Como a separação de fases é influenciada pela densidade e viscosidade das fases, a fase polimérica do PEG1500 por ser mais viscosa necessitou de tempo maior comparado ao PEG400 que possui fase polimérica menos viscosa. A região bifásica do SAB formado por PEG1500 foi maior do que a do PEG400 (Figura 1), pois há um aumento na hidrofobicidade do polímero com o aumento na massa molar. Foi observado um aumento significativo da área bifásica à medida que a temperatura incrementa (Figura 2), indicando que o processo de separação de fases é endotérmico, portanto, entropicamente dirigido. Este é um fenômeno comum nestes sistemas, pois a expansão da região bifásica com o aumento da temperatura ocorre como resultado da ruptura das interações entre água e a macromolécula-macromolécula, reduzindo a solvatação do polímero. Assim, muitas moléculas de água são liberadas e aumenta-se a entropia do sistema, consequentemente, interações macromolécula-macromolécula são favorecidas, levando à formação de agregados maiores e/ou alterações conformacionais na estrutura da macromolécula (RAUT; GEDAM; DHAMOLE, 2018). Essa tendência de diminuição da área bifásica com a diminuição da temperatura promove a não formação do SAB à 298 K. Como observado nas Figura 1 e 2, os SAB obtidos neste trabalho apresentaram fase superior rica em LI e fase inferior rica em polímero, sendo que essa segregação dos componentes gera fases com propriedades termodinâmicas muito diferentes entre si, o que está diretamente associado à mudança relativa das composições das fases em equilíbrio. Efeito similar de temperatura e composição das fases foram observados para o SAB formado por PEG400, porém com menor intensidade.
Conclusões
Novos dados de equilíbrio líquido-líquido foram obtidos para sistemas PEG400 ou PEG1500 + ChCl + H2O em diferentes temperaturas. Os resultados evidenciaram que SABs formados por polímeros com maior massa molar demoram mais tempo para entrar em equilíbrio e possuem uma região bifásica maior, devido ao seu maior caráter hidrofóbico. Além disso, o processo de formação destes SAB é entropicamente dirigido. Portanto, novos SAB ambientalmente seguros formados por líquido iônico foram caracterizados neste trabalho o que aumenta a gama de sistemas disponíveis para aplicações sustentáveis.
Agradecimentos
Os autores agradecem a FAPEMIG e CNPq pelo financiamento do projeto e a UFVJM e o IFNMG pela infraestrutura disponibilizada para realização do projeto.
Referências
ALBERTSSON, P.Å. Partition of Proteins in Liquid Polymer–Polymer Two-Phase Systems. Nature, 182, 709–711, 1958.
ANASTAS, P.T.; FARRIS, C.A., Benign by Design, Alternative Synthetic Design for Pollution prevention, American Chemical Society, Washington D.C., 1994.
SHUKLA, S. K.; PANDEY, S.; PANDEY, S. Applications of ionic liquids in biphasic separation : aqueous biphasic systems and liquid-liquid equilibria. Journal of Chromatography A, 2017.
Iqbal, M., Tao, Y., Xie, S. et al. Aqueous two-phase system (ATPS): an overview and advances in its applications. Biol Proced Online, 18 (1), 2016. Disponível em: https://doi.org/10.1186/s12575-016-0048-8. Acesso: 21 ago. 2022.
RAUT, A. N.; GEDAM, P. S.; DHAMOLE, P. B. Determination of phase transition temperatures of PEO-PPO-PEO block copolymer L62 in presence of fermentation media components. Fluid Phase Equilib., 460, 126−134, 2018.
Wojeicchowski, J. P., Farias, F. O., Gonsalves, R. T., Yamamoto, C. I., Igarashi-Mafra, L., & Mafra, M. R. Cholinium chloride as a weak salting-out agent to tune the biomolecules partition behavior in polymer-salt aqueous two-phase systems. Food and Bioproducts Processing, 124, 48–56, 2020.
