NANOSENSOR ELETROQUÍMICO A BASE DE NANOTUBO DE CARBONO E NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDO DE MANGANÊS PARA DETERMINAÇÃO DE NAFTALENO

Autores

Alves, I.C.B. (UFMA) ; Santos, J.R.N. (UFMA) ; Marques, E.P. (UFMA) ; Sousa, J.K.C. (UFMA) ; Beluomini, M.A. (UNESP) ; Stradiotto, N.R. (UNESP) ; Marques, A.L.B. (UFMA)

Resumo

Neste trabalho foi desenvolvido um nanosensor eletroquímico (Mn/MWCNT/ECV) para determinação de naftaleno (NaF). O Mn/MWCNT/ECV foi avaliado do ponto de vista analítico pela técnica Voltametria de Pulso Diferencial (VPD). Obtendo boa linearidade na faixa de concentração de 2,0 μM a 16,0 μM, com limite de detecção (LOD) de 0,9 μM e limite de quantificação (LOQ) de 3,3 μmol L-1). O sensor apresentou bons resultados em termos de repetibilidade (DPR 7,8%) e estabilidade (900 s) na determinação de NaF. O sensor proposto foi aplicado em amostra real de água de poço do posto de gasolina, com recuperação entre 91,2% e 102,4%. Os resultados sugerem que o nanosensor eletroquímico Mn/MWCNT/ECV tem grande potencial para aplicação na detecção de NaF em água de poço.

Palavras chaves

naftaleno; nanocompósito; sensor eletroquímico

Introdução

Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HPAs) são formados pela combustão incompleta de substâncias contendo carbono e hidrogênio, como petróleo bruto, carvão e alcatrão de madeira (VASCONCELLOS; LINS; FARIA, 2019). Alguns HPAs são classificados como compostos potencialmente cancerígenos e, consequentemente, são monitorados mundialmente em diversas matrizes ambientais (DOSIS et al., 2021). Os HPAs podem ser encontrados em diferentes ecossistemas, no ar, no solo ou na água. A legislação brasileira na resolução CONAMA n° 460/2013 (CONAMA, 2013), estabelece o valor de 140 μg L-1 em águas subterrâneas. A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) estabeleceu, entre os diferentes HPAs conhecidos, 16 deles como riscos prioritários. O NaF está entre esses 16 HPAs, e a EPA considera que o nível máximo permitido para esses contaminantes na água potável é de 0,2 μg L-1 (MUÑOZ et al., 2018). Por outro lado, o valor considerado como nível máximo de NaF pela UE em águas superficiais interiores é de 2 μg L-1, de acordo com a diretiva 2013/39/EU (EUR-Lex, 2013). A cromatografia, a espectrometria e os imunoensaios são os métodos usuais para determinar os HPAs (ZOVEIDAVIANPOOR, p.403, 2018). Devido aos danos causados pelos HPAs ao meio ambiente e à saúde humana, outros métodos analíticos têm sido desenvolvidos para a determinação desses compostos em águas subterrâneas. Métodos eletroquímicos usando diferentes materiais de eletrodos têm sido aplicados para determinar HPAs, incluindo NaF, pois se enquadra no grupo considerado perigoso para a saúde humana (PANG et al., 2019, 2020; ZHANG et al., 2020). Além disso, os HPAs podem causar intoxicação quando ingeridos, inalados ou em contato dérmico com doses muito altas (JINADASA et al., 2020; SUN et al., 2021), fato que tem despertado o interesse de pesquisadores em desenvolver metodologias para sua determinação no meio ambiente. Entre os pontos de contaminação estão o ar, o solo e a água, causados principalmente pela industrialização, urbanização, combustão incompleta de combustíveis fósseis (carvão, diesel e petróleo) e outros materiais orgânicos (MENG et al., 2019). Assim, as águas subterrâneas são consideradas uma matriz interessante para a implementação do método proposto. As nanopartículas de óxido metálico (MOxNP) são materiais dinâmicos com diferentes aplicações no campo científico. Nanopartículas de Fe3O4, SnO2, TiO2, MnO, ZrO2, WO3 e ZnO têm sido relatadas como materiais para a determinação de HPAs (AZZOUZ et al., 2018; NSIBANDE; MONTASERI; FORBES, 2019). Medina-castillo et al., 2010 desenvolveram um sensor Fe3O4-MIPs para determinação de pireno, Li e Qu, 2007 estudaram a determinação de antraceno através da estrutura CA[n]@SiO2@CdTe. Os autores Toledo et al., 2018 determinaram NaF por meio da modificação PANI/SiO2 em eletrodo poroso. O interesse em MOxNP é justificado devido não ser tóxico, alta estabilidade, alta atividade eletrocatalítica e grande área superficial (ADELEYE et al., 2016; AZZOUZ et al., 2018). Além disso, a literatura relata que óxidos metálicos combinados com nanotubos de carbono possuem propriedades superiores quando comparados aos seus homólogos básicos, superando assim possíveis limitações eletroquímicas devido à sua alta taxa de transferência de elétrons, estabilidade química a longo prazo, maior área superficial e recursos mecânicos robustos (ANKU, 2017; FILIK e AVAN, 2020; GUAN et al., 2021). Devido ao crescente interesse em sensores eletroquímicos de baixo custo e a configuração eletrônica simples do sistema eletroquímico, este trabalho teve como objetivo estudar um novo sensor baseado em óxido metálico (Mn2O3) e nanotubo de carbono de paredes múltiplas funcionalizado (MWCNT-COOH) para determinação de NaF utilizando a técnica de VPD, pois não foram encontrados estudos na literatura utilizando este compósito para determinação de NaF. Em nosso estudo, o sensor eletroquímico Mn/MWCNT/ECV apresentou boa sensibilidade, seletividade, limite de detecção adequado, boa estabilidade e repetibilidade. O sensor foi aplicado com sucesso na determinação de NaF em água de poço de posto de gasolina.

Material e métodos

A síntese das nanopartículas de Mn2O3 foi realizada pelo método sol-gel. 3g de MnCl2.4H2O foi dissolvido em etilenoglicol (50 mL) na solução a 50°C, e a solução foi aquecida até atingir 80°C para formar o gel, após a solução foi agitada à temperatura ambiente por 2 h e seco em estufa a 150 °C. Em seguida, foi moído e aquecido a 600 °C por 3 h (taxa de aquecimento de 5 °C min-1) (BOUMAZA et al., 2018). O nanocompósito Mn2O3/MWCNT-COOH foi preparado de acordo com o procedimento relatado na literatura (SAWCZUK et al., 2021). Primeiro, o óxido de manganês foi disperso em dimetilformamida e sonicado por 30 min, adicionou-se MWCNT-COOH, seguida de sonicação por 30 min. Em seguida, o Mn2O3/MWCNT-COOH foi colocado sob agitação por 24 horas. Para a separação das nanopartículas, o material foi centrifugado por 30 min a 2400 rpm. O sobrenadante foi descartado e o precipitado foi lavado com água destilada sucessivas vezes para remover possíveis impurezas e seco em estufa a 50°C por 1 h. As medidas eletroquímicas foram realizadas utilizando potenciostato modelo PGSTAT 302 da Metrohm-Autolab acoplado ao microcomputador controlado pelo software NOVA 2.1. O sistema eletroquímico foi constituído por uma célula convencional com três eletrodos: eletrodo de trabalho (ECV Ageom = 0,07 cm2), auxiliar (fio de platina) e referência (Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L-1). Antes de cada medida eletroquímica o ECV foi previamente polido em suspenção de alumina (0,05 µm), limpo eletroquimicamente por varreduras sucessivas na faixa de potencial entre 1,0 e -1,5 V em 0,5 mol L-1 H2SO4, a 50 mV s-1, até obter o voltamograma cíclico características do ECV limpo. O ECV foi modificado utilizando uma suspensão contendo 5,0 mg mL-1 de nanocompósito (nanopartículas de Mn2O3 e MWCNT) em água deionizada com 0,5% de nafion®. A mistura foi homogeneizada em banho ultrassônico por 30 min à temperatura ambiente. Subsequentemente, uma alíquota de 10 µL da suspensão resultante foi gotejada na superfície do ECV, que foi então seca à temperatura ambiente. O pH foi ajustado com pHmetro Metrohm 744 (Metrohm, Brasil), sistema de banho ultrassônico modelo CD-4820 (Kondetech, Brasil) foi usado para sonicação do compósito para acelerar a dissolução dos materiais. Todos os experimentos foram realizados em temperatura ambiente controlada (25 °C). Os nanomateriais foram analisados usando as seguintes técnicas: microscopia eletrônica de transmissão (MET; Philips, modelo CM200). A espectroscopia no infravermelho (FTIR) dos materiais sintetizados (Mn2O3/MWCNT-COOH) foram registrados pelo espectrômetro Shimadzu IR Prestige-21 na faixa de comprimento de onda (400 a 4000 cm-1), desativados e preparados em paletes de KBr (1%). As análises de difração de raio X (DRX) foram realizadas usando um difratômetro Bruker D8 Advance usando radiação Cu Kα na faixa de ângulo de 2θ (10° - 80°).

Resultado e discussão

A estrutura da superfície das nanopartículas de Mn2O3, MWCNT e Mn/MWCNT foram realizadas usando a técnica MET. A Fig.1(A, B, C) mostra as imagens MET dos nanocompósitos MWCNT e Mn/MWCNT em diferentes escalas (50 nm – 200 nm). Além disso, a Fig.1C indica a presença de óxido de manganês nos MWCNTs, confirmando a obtenção do nanocompósito (Mn/MWCNT). Por meio das análises de DRX foi possível determinar o tamanho médio (d nm) das nanopartículas aplicando a equação de Sherrer (d = 0,94 λ / β cos⁡θ) (NSIBANDE; MONTASERI; FORBES, 2019), onde “λ” é o comprimento de onda dos raios X (0,154 nm), “β” é a largura na metade da altura do pico analisado e θ é o ângulo de Bragg. O tamanho dos cristais obtidos, por meio da média dos picos de maior intensidade dos difractogramas na Fig.1D, foi de 3,26 nm e 39,98 nm para MWCNT e Mn2O3, respectivamente. Para o composto Mn/MWCNT o tamanho médio das nanopartículas encontrado foi de 29,6 nm. Esse resultado indica a eficiência do método utilizado para a obtenção das nanopartículas. Os picos do Mn2O3 foram indexados como sendo uma estrutura em espinélio (JCPDS No. 041-1442). De acordo com os valores dos ângulos 2θ de 23,1°, 32,9°, 38,2°, 45,1°, 49,3°, 55,2°, 64,2°, 65,8° e 67,5°, referentes às reflexões (211), (222), (400), (332), (431), (440), (541), (622) e (631), estas podem ser atribuídas aos planos do espinélio de Mn2O3, o que está de acordo com a literatura (SAWCZUK et al., 2021; YANG et al., 2014). O difratograma do Mn/MWCNT apresenta picos característicos do MWCNT, além de picos semelhantes aos observados para Mn2O3, confirmando a presença de MWCNT e Mn2O3 no nanocompósito. A Fig.1E mostra os espectros de FTIR para Mn2O3, MWCNT e Mn/MWCNT, na região de 400 a 4000 cm-1. É possível observar a presença de bandas semelhantes às relatadas na literatura (AMIRTHARAJ; MARIAPPAN, 2021). As bandas características de MWCNT ocorre na região de 3440 cm-1, 1630 cm-1 e 1033 cm-1 de acordo com a literatura (LI et al., 2021; SAWCZUK et al., 2021), atribuídas as vibrações de alongamento de (O - H), (C = O) e (C = O), respectivamente. Os espectros do Mn2O3 forneceram bandas intensas em ~522, ~580 e ~682 cm-1 geradas como vibrações de estiramento de Mn-O (LIANG et al., 2016). A formação do nanocompósito Mn/MWCNT foi verificada devido à presença de bandas características de Mn2O3 e MWCNT no espectro do Mn/MWCNT, confirmando a incorporação das nanopartículas. As características eletroquímicas da modificação do eletrodo foram avaliadas pela técnica VC. A Fig.2A mostra os voltamogramas dos diferentes eletrodos (ECV, Mn/ECV, MWCNT/ECV, Mn/MWCNT/ECV) em tampão BR pH 1,8, com velocidade de varredura de 50 mV s-1, registrados na faixa de potencial de 0,0 V - 1,6 V. A análise dos voltamogramas mostrou uma diferença no perfil voltamétrico de cada eletrodo. Para interpretação dos dados, foi utilizado o diagrama de Pourbaix para manganês (YI; MAJID, 2018). Os eletrodos ECV e MWCNT/ECV não apresentaram picos de oxidação ou redução nos voltamogramas. Já os eletrodos Mn/ECV e Mn/MWCNT/ECV apresentaram vários picos voltamétricos que podem estar associados a diferentes processos redox que ocorrem durante a formação eletroquímica de vários óxidos de manganês (Mn3O4, Mn2O3 e MnO2). Os picos encontrados entre 0,3V e 0,6V estão associados à formação de Mn2O3 (ABREGO-MARTÍNEZ et al., 2018). O pico acima de 1,15 V é formado pela oxidação de Mn2O3 para produzir MnO2, de acordo com o diagrama de Pourbaix para manganês em meio ácido (YI; MAJID, 2018). O pico catódico em aproximadamente 0,95 V refere-se à redução de MnO2, indicando a reversibilidade dos processos. O comportamento eletroquímico do NaF foi avaliado pela técnica VC de acordo com a Fig.2B, utilizando quatro diferentes eletrodos ECV, MWCNT/ECV, Mn/ECV e Mn/MWCNT, sendo que o eletrodo Mn/MWCNT foi avaliado em três diferentes proporções (1:1, 2:1 e 3:1). Estes experimentos foram realizados em solução de NaF 1,0×10-3 mol L-1 em tampão BR, pH 1,8, na faixa de 0,0 V a 1,6 V. A resposta eletroquímica para as diferentes proporções de compósito do eletrodo estudado (Mn/MWCNT) apresentou um potencial de oxidação do NaF próximo ao potencial de 1,3 V, no sentindo anódico. A varredura reversa apresentou um pico em 0,076 V, o qual pode ser atribuído ao subproduto do NaF, oriundo de sua oxidação (MCQUILLAN; STEVENS; MUMFORD, 2020). Dentre os eletrodos estudados a melhor resposta obtida para a oxidação do NaF foi a modificação 1:1 de Mn/MWCNT, o qual proporcionou uma corrente de oxidação de ~ 1,71 vezes maior em relação ao MWCNT e ~ 22,1 vezes maior em relação ao ECV. O pH é um dos principais fatores que afetam o desempenho de sensores eletroquímicos. Devido a isso, o pH foi estudado na faixa de 1,8 a 6,0, utilizando tampão BR e a técnica VC. Por meio desse estudo constatou-se que a melhor resposta para determinação do NaF ocorreu em pH 1,8. A determinação do NaF com o ECV modificado com Mn/MWCNT foi realizada com a técnica VPD, após obtenção dos seguintes parâmetros otimizados: amplitude = 90 mV, taxa de varredura = 60 mV s-1 e tempo de pulso = 100 ms. Esses parâmetros foram selecionados levando em consideração o Ip e a resolução do pico do NaF. A Fig.2C mostra o voltamograma obtido por adições sucessivas de alíquotas de uma solução de NaF 1,0 × 10-3 mol L-1, em tampão BR (pH 1,8). Boa linearidade foi obtida na faixa de concentração entre 2,0 × 10-6 mol L-1 e 1,6 × 10-5 mol L-1 de NaF, conforme mostrado na Fig.2D. A regressão linear apresentou um R2 de 0,99, onde Ip = 1,1 NaF – 4,3 × 10-6 é a equação matemática que define a curva analítica para o NaF. Através desta curva analítica foi possível determinar o LOD e o LOQ como 9,9 × 10-7 mol L-1 e 3,3 × 10-6 mol L-1, respectivamente, para n = 3. Os valores de desvio padrão relativo (DPR) obtidos para a inclinação e o intercepto foram de 3,6 % e 2,9%, respectivamente. A repetibilidade do eletrodo foi avaliada por seis medidas sucessivas de NaF (6,0 μmol L-1) pela técnica VPD com Mn/MWCNT/ECV. Através das correntes de pico (2,64, 2,27, 2,16, 2,48, 2,51 e 2,71 μA) e do valor médio (2,46 μA) foi possível calcular o %RSD (7,84 %). Esses resultados mostram que o eletrodo tem boa repetibilidade. A estabilidade do eletrodo Mn/MWCNT/ECV foi avaliada pela técnica Cronoamperometria, na presença de NaF (1,0 × 10-3 mol L-1). O estudo foi realizado com potencial fixo de 1,3 V durante 1000 s, obtendo-se um nível de corrente em torno de ~0,09 mA, mantendo estabilidade ao longo do tempo (900s). Para avaliar o desempenho do procedimento, o sensor eletroquímico foi aplicado na determinação de NaF em amostras reais de água de poço de um posto de gasolina situado na região metropolitana de São Luís - MA, usando o método de adição padrão para determinar a concentração de NaF. Foram adicionadas alíquotas de uma solução padrão na faixa de 2 × 10-6 mol L-1 a 1,2 × 10-5 mol L-1. Através da extrapolação da reta e da equação Ip = 0,6 NaF (mol L-1) + 8,5 × 10-7 foi possível determinar a concentração de NaF como sendo ∼ 2,8 × 10-6 ± 1,6 mol L- 1, considerando a diluição da amostra real em 1:1 (amostra:eletrólito). Os ensaios de recuperação apresentaram uma variação de 91,2% a 102,4%, o que indica que o método apresenta boa exatidão, revelando que o eletrodo avaliado e o método proposto são satisfatórios. A seletividade do sensor Mn/MWCNT/ECV foi avaliada na ausência e presença de possíveis agentes interferentes na água: íons (sódio, potássio e cálcio), benzeno, tolueno, xileno, antraceno e pireno. Utilizando a concentração de NaF (6,0 × 10-6 mol L-1) em tampão BR (pH 1,8), foram empregados na proporção de 1:1 e 1:10 (analito: possível interferente), respectivamente. Os resultados obtidos na presença desses compostos apresentaram valores de desvio padrão relativo variando de -2,4% a 3,1%. Com base nesses resultados, pode-se concluir que o método proposto utilizando VPD apresentou boa seletividade para detecção de NaP na presença dos possíveis interferentes.

MET do (A) Mn/MWCNT (B) MWCNT, (C) Mn/MWCNT. (D) espectro de FTIR dos nanomateriais Mn2O3, MWCNT e Mn/MWCNT. (E) difratogramas de Mn, MWCNT e Mn/MWCNT


(A) VC do ECV(a), Mn(b), MWCNT(c) e Mn/MWCNT(d). (B) VC na presença de NaF 1,0×10-3 mol L-1. (C) VPD do Mn/MWCNT para NaF. (D) curva NaF vs. Ip.

Conclusões

O procedimento usado no preparo do Mn/MWCNT/ECV apresentou nanopartículas com dimensões de 29,6 nm, por meio do método sol gel, o que caracteriza a sua natureza como nanomaterial. A combinação do nanotubo com as nanopartículas de Mn2O3 foi de fundamental importância no desempenho obtido do material como nanosensor eletroquímico, caracterizado pela boa sensibilidade na determinação de NaF, o que pode estar relacionado ao aumento da área superficial do eletrodo. Os resultados analíticos obtidos pela técnica VPD mostraram bons resultados em termos de limite de detecção, repetibilidade e estabilidade. O sensor também apresentou recuperação satisfatória, indicando boa exatidão. O método proposto foi aplicado, satisfatoriamente, na determinação de NaF em amostras reais de água de poço na presença de outras substâncias semelhantes, não apresentando interferência significativa. Os resultados indicam que o sensor proposto pode ser uma alternativa viável na determinação de NaF em amostras ambientais de água.

Agradecimentos

A CAPES (PROCAD-AM/ SCBA 88887.200615/2018-00), CNPq (PQ 2017, Proc. 310664/2017- 9), FAPEMA (Edital UNIVERSAL-01136 /17), ANP (PMQC nº 1.028/2021; QUALIPETRO CONSEPE-UFMA nº 2.460/22), e FAPESP (bolsa 2018/12131-6 e 2017/22401-8).

Referências

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