Autores
Campos, I. (UFMA) ; Pereira, F. (UFMA) ; Santos, W. (UFMA) ; Lima, R. (UFMA)
Resumo
Este trabalho foi orientado a produzir um material híbrido de Pt/C e ZIF-8 para a
oxidação de álcoois de pequena cadeia com finalidades energéticas. Os resultados
obtidos pela técnica de Difração de Raio-X mostram que tanto o metal-orgânico
(ZIF-8) foi sintetizado com sucesso bem como a introdução do catalisador metálico
de Pt/C . A resposta obtida por meio da técnica de voltametria cíclica e pela
técnica de cronoamperometria mostram que o catalisador ZIF-8@Pt/C possui uma
atividade catalítica frente a oxidação dos principais álcoois estudados como
possíveis substitutos ao hidrogênio molecular como fonte energética em uma célula
a combustível.
Palavras chaves
Álcoois ; Platina; Metais Orgânicos
Introdução
O Hidrogênio molecular é atualmente o principal combustível utilizado em uma
célula a combustível, mas, devido a problemas inerentes a sua estocagem e
distribuição vem se tentando substituir o hidrogênio gasoso por outros compostos
com uma maior densidade energética como os álcoois de pequena cadeia. Em uma
célula a combustível direta a álcool (DAFC), o combustível líquido é inserido no
ânodo da célula, onde se encontra o catalisador metálico que tem o papel de
oxidar o álcool (MEKHILEF et al, 2012). O principal catalisador utilizado
nesses sistemas eletroquímicos é a platina na forma de nanopartículas metálicas
dispersas sobre um suporte sólido, geralmente, carbono de alta área superficial
(VIELSTICH et al, 2007). Contudo, outros suportes vem sendo estudos a fim de
melhorar a eficiência da catalítica da platina como: nanotubos de carbono
(BAMBAGIONI et al,2009) e óxidos metálicos (SONG et al, 2007). No entanto surgiu
uma nova classe de materiais híbridos metalorgânicos denominados de MOFs (Metal
Organic Frameworks). Esses materiais são constituídos por uma extensa rede de
íons ou agrupamentos metálicos (clusters) que são coordenados a moléculas
orgânicas multidentadas como: os carboxilatos, as bipiridinas, os sulfonatos e
os fosfonatos (FREMA et al, 2018). Com base no que foi exposto nos parágrafos
anteriores, este trabalho está orientado a estudar a eletrooxidação de álcoois
de pequena cadeia, sobre compostos metalorgânicos (MOFs) de Pt em meio básico
utilizando as técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria.
Material e métodos
Todas as soluções empregadas nos experimentos foram preparadas com água
deionizada (18 MΩ) a partir do sistema Millipore-MilliQ. O eletrólito suporte
utilizado foi preparado a partir de NaOH (99,99%, SIGMA-ALDRICH). Na síntese das
nanopartículas foram utilizados o ácido hexacloroplatinico (H2PtCl6.6H2O, SIGMA
ALDRICH). Para a síntese dos eletrocatalisadores de Pt/C, foi utilizado o método
de redução por álcool (método do poliol), em que o etileno glicol é o agente
redutor. Para a preparação do material híbrido, 1,642g do ligante 2-
metilmidazole e 0,564g do nitrato de zinco, Zn(NO3 )2 foram misturados. Ao
frasco que continha o ligante, adicionou-se 20 mL de uma solução de metanol. A
solução foi levada para a agitadora até que todo material estivesse dissolvido.
Posteriormente, adicionou-se as 186 mg de Pt/C ao frasco com o material
dissolvido. O material voltou a agitar e foi adicionada uma solução de ZnNO3,
previamente solubilizada com 20 mL de metanol. A solução final foi então deixada
em agitação por 24 hs, permitindo que a formação do catalizador Zif-8@Pt/C
ocorra. Todo o material foi centrifugado e lavado com metanol antes ser levado
para estufa a 100 °C por dois dias. Os difratogramas de Raio-X dos catalisadores
foram obtidos por meio de um equipamento D8-ADVANCE (Bruker), utilizando como
fonte de Raios-X gerados por um ânodo de Cu (Kα), operando com 30 mA de corrente
e 40 kVd tensão. As medidas voltamétricas e cronoamperométricas foram realizadas
com o auxílio de um potenciostato PAR 263A. A faixa de varredura de potencial
foi de 0,05 V a 1,00 V a uma velocidade de 0,050 V s-1. As medidas
cronoamperométricas foram realizadas a potencial constante de 0,50 V. Em todos
os experimentos eletroquímicos foi utilizado um eletrodo de hidrogênio como
referência.
Resultado e discussão
A Figura 1 apresenta os difratogramas de Raio-X obtidos para os diferentes
materiais sintetizados. A análise dos difratogramas obtidos nos mostra a
presença de picos fortes em 2θ = 7; 10; 12; 14 ; 16 e 18 ° correspondem aos
planos (110), (200 ), (211), (220), (310) e (222), respectivamente, o que indica
alta cristalinidade do ZIF-8 preparado. O ZIF-8 modificado preparado com Pt
mostra picos semelhantes com ZIF-8, indicando que sua estrutura cristalina
permanece inalterada mesmo após a introdução de modificações. No entanto, outros
picos são observados em 2θ = 39 °, 46 °, 67 °, 81° que são referentes,
respectivamente, aos planos (111), (200), (220) e (311) característicos das
estruturas cúbicas de face centrada (CFC) da Pt. Essas informações nos mostram
que as nanopartículas de Platina estão incorporadas a estrutura do ZiF-8 (HUNAG
et al, 2016). A Figura 2 Mostra os voltamogramas cíclicos obtidos para o
material ZIF-8@Pt/C em meio alcalino na presença dos principais álcoois
estudados como substituto do hidrogênio molecular nos sistemas de células a
combustível. Os resultados evidenciam uma forte seletividade frente aos álcoois
estudados. Para o etileno glicol o início da oxidação começa a potenciais
próximos de 0,4 V vs RHE, atingindo um máximo de corrente a um potencial ao
redor de 0,80 V. Por outro lado, álcoois de menor complexidade como o metanol e
etanol praticamente não possuem altas correntes catalíticas onde também é
observado que o início da oxidação ocorre a potenciais mais altos dos que os
observados para o etileno glicol (CAMARA et all, 2005).
Figura 1 - Difratogramas de raio-X para os materiais sintetizados: ZIF-8 (preto) e ZIF-8/Pt (vermelho).
Figura 2 – Voltamogramas Cíclicos obtidos para diferentes álcoois em meio alcalino (NaOH, 0,5 M) sobre ZIF-8@Pt/C. v = 0,05 Vs-1. T = 25 °C.
Conclusões
Os resultados obtidos pela técnica de Difração de Raio-X mostram que o metal
orgânico (ZIF-8) foi sintetizado com sucesso, assim como a introdução do
catalizador metálico de Pt/C para alterar propriedade catalítica. Os resultados
obtidos por voltametria cíclica e por medidas de cronoamperometria mostram que o
eletrocatalizador ZIF-8@Pt/C não só possui uma atividade catalítica frente a
oxidação dos principais álcoois estudados como possíveis substitutos ao hidrogênio
molecular como fonte energética em uma célula a combustível como também uma
seletividade aos compostos.
Agradecimentos
Os Autores agradecem ao CNPQ e a FAPEMA (UNIVERSAL-01021/19) pelas bolsas e
recursos concedidos
Referências
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