Autores
Tapia Benavides, A.R. (UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE HIDALGO) ; Islas-trejo, E. (UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE HIDALGO) ; Tlahuextl, M. (UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE HIDALGO) ; Tlahuext, H. (UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MORELOS)
Resumo
Tres nuevos triclorozincatos derivados de amino amidas fueron sintetizados mediante el control riguroso de la acidez del medio de reacción. Los estudios de RMN revelaron que los equilibrios ácido-base de las amino amidas en presencia de Zn(II) es resultado de la presencia de diferentes especies químicas cloradas de zinc y que el anión ZnCl3- predomina a pH = 4.0. La difracción de rayos-X de los compuestos 1 y 2 reveló que la co-cristalización de moléculas de disolvente y un grupo amonio son esenciales para estabilizar su estructura supramolecular mediante la formación de redes de puentes de hidrógeno complejas. Así mismo, la fuerza de los enlaces de coordinación N-Zn está determinada por los efectos estéricos que ocasionan los grupos sustituyentes adyacentes al bencimidazol.
Palavras chaves
Triclorozincato; RMN; cristalografía
Introdução
Hay un gran interés por los compuestos de coordinación que contienen al fragmento ZnCl3- debido a que estos pueden ser utilizados como líquidos iónicos (SILVA et al, p. 450, 2018) o en la construcción de dispositivos electrónicos CHEN, et al, p. 6236, 2020). La presencia de anión ZnCl3- en medios acuosos puede estar favorecida si se controla el pH y la concentración de cloruros. Sin embargo, el fragmento triclorozincato solo será estable en presencia de ligantes que contienen átomos de nitrógeno con pares de electrones bien dirigidos y en moléculas en donde la formación de compuestos quelatos es evitada (TAPIA-BENAVIDES et al, p. 172). En el presente trabajo nosotros reportamos el estudio estructural de los compuestos de coordinación 4-6 mediante la RMN, espectroscopía en el IR y difracción de rayos-X. Así, los resultados mostraron que la presencia del grupo amonio y moléculas de disolvente son fundamentales para formar una red cristalina que contribuye a estabilizar los enlaces de coordinación N→ZnCl3-.
Material e métodos
Las amino amidas fueron sintetizadas a pH = 4.0 usando el método reportado por AVILA-MONTIEL et al, p. 338, 2015. Los espectros de infrarrojo fueron colectados usando un espectrofotómetro PerkinElmer FT-IR/FIR Frontier en el rango de 4000-370 cm-1. Los espectros de RMN fueron adquiridos usando un espectrofotómetro Bruker Advance 400MHz. Las medidas de pH se obtuvieron mediante el uso de un Oakton ion 700 equipado con un microelectrodo ORION. La difracción de rayos-X de 4 y 5 se adquirió usando un difractómetro Xcalibur Atlas Gemini equipado con un detector de área y radiación monocromada Mo Kα (λ = 0.7107 Å).
Resultado e discussão
La reacción de los clorhidrato 1-3 con ZnCl2 produce los compuestos 4-6. A pH = 4.0 la amino amide diprotonada está favorecida, sin embargo, la presencia de ZnCl3- en la solución desplaza el equilibrio ácido base hacia la amino amida mono protonada por lo cual el fragmento de triclorozincato puede coordinarse al nitrógeno imidazólico. La RMN muestra que a valores de pH bajos, la presencia de diferentes especies aniónicas en solución resulta en sistemas con equilibrios químicos intricados que afectan el comportamiento ácido-base de las amino amidas 1-3. Conforme el pH aumenta (hasta pH = 4.0) la concentración del anión ZnCl3- también se incrementa y da lugar a los compuestos 4-6. Los compuestos 4 y 5 cristalizaron en grupos centrosimétricos P21/c y P211/n respectivamente. El estudio cristalográfico mostró que en la celda cristalina de ambos compuestos están presentes moléculas de disolvente y el enlace de coordinación N→Zn. Aunque 4 y 5 tienen conformaciones semejantes, su estructura supramolecular es diferente. Esto se debe a que en 4 una molécula de agua está presente en la celda unitaria y en 5 co-cristaliza una molécula de metanol y otra de agua. Así, en ambos sistemas cristalográficos las moléculas de disolvente actúan como donadores puente de hidrógeno y los iones cloro actúan como grupos aceptores. Así mismo, los espectros vibracionales corroboraron la presencia de puentes de hidrógeno entre las moléculas de disolvente y los compuestos de coordinación 4 y 5.
Síntesis de los compuestos 4-6
Conclusões
El control eficiente del pH y la concentración de Zn(II) permitió la concentración de los compuestos de coordinación 4-6. Los estudios mostraron que en presencia de Zn(II), el equilibrio ácido base de las amino amidas es resultado de la acción de varias especies aniónicas presentes en la disolución. Sin embargo, al modificar la acidez del medio se favorecerá la formación de los compuestos de coordinación derivados del triclorozincato. Además, los estudios cristalográficos y vibracionales mostraron que las distintas interacciones supramoleculares contribuyen a estabilizar el enlace N→Zn.
Agradecimentos
Este trabajo fue soportado por SEP-CONACYT (CB-2011/169010) y una beca para EIT (No. 764220).
Referências
AVILA-MONTIEL, C.; TAPIA-BENAVIDES, A. R.; FALCÓN-LEÓN, M.; ARIZA-CASTOLO, A.; TLAHUEXT, H.; TLAHUEXTL, M. Synthesis and structural studies of amino amide salts derived from 2-(Aminomethyl)benzimidazole and -amino acids. Journal of Molecular Structure, v. 1100, 338-347, 2015.
CHEN, L.; LIAO, W.-Q.; AI, Y.; LI, J.; DENG, S.; HOU, Y.; TANG, Y.-Y. Precise Molecular Design Toward Organic-Inorganic Zinc Chloride ABX3 Ferroelectrics. Journal of American Chemical Society, v. 142, n. 13, 6236-6243, 2020.
SILVA, C. V. G.; SILVA FILHO, E. A. D.; ULIANA, F.; JESUS, L. F. R. D.; MELO, CA. V. P. D.; BARTHUS, R. C.; RODRIGUES, J. G. A.; VANINI, G. PET glycolysis optimization using ionic liquid [Bmin]ZnCl3 as catalyst and kinetic evaluation. Polímeros, v. 28, n. 5, 450-459, 2018.
TAPIA-BENAVIDES, A. R.; TLAHUEXTL, M.; TLAHUEXT, H.; GALÁN-VIDAL, C. Synthesis of Zn compounds derived from 1H-benzimidazol-2-ylmethanamine, Arkivoc, v. v, 172-186, 2008.
