Síntese da o-fenildiaminadansila e seu uso como molécula precursora de carbon dots para aplicação como tintas fluorescentes

Autores

Davi, L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Silva, L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Barbosa, C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Lima, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS)

Resumo

Os carbon dots (C-dots) são nanopartículas de carbono luminescentes que têm sido aplicadas como sondas e tintas fluorescentes devido sua fácil preparação, baixa citotoxicidade e fluorescência altamente estável. Diante disso, a o-fenildiaminadansila (o-PDDS) foi sintetizada a fim de obter os C-dots (C-oPDDS), que exibiram tamanho < 10 nm. O espectro de FTIR apresentou vibrações características de grupos sulfonados e nitrogenados, além de bandas no UV-Vis em 220 a 273 nm e na faixa de 293 a 518 nm de S=O e C-N. Ademais, demonstraram comportamento dependente do comprimento de onda de excitação com emissão máxima em 487 nm sob excitação de 340 nm. Os C-oPDDS apresentaram comportamento OFF-ON com o aumento do pH (2- 12) e excelente potencial para aplicações como tinta fluorescente.

Palavras chaves

Nanopartícula; Dopagem; Fluorescência

Introdução

Os carbon dots (C-dots) são nanopartículas de carbono luminescentes que podem ser obtidos a partir de vários precursores, incluindo as moléculas orgânicas. As propriedades de luminescência e QY dos C-dots são influenciadas por vários fatores, como o uso de diferentes reagentes/ dopantes moleculares, parâmetros sintéticos e solventes (WU et al., 2017; ZHAN et al., 2017). Para melhorar essas propriedades uma estratégia comumente aplicada é a adição de dopantes ou moléculas com diversos heteroátomos, pois esses permitem a formação de diferentes estados emissivos. Entre os vários dopantes de C-dots encontrados na literatura, destacam-se o N e o S.Yu e colaboradores (2013) relataram C-dots com alto rendimento quântico (QY) (73%) usando N e S como dopantes, que foram obtidos a partir de ácido cítrico (CA) e L-cisteína como fontes de N e S. Da mesma forma, Ding et al (2018) produziram C-dots com emissão azul e, por meio da dopagem envolvendo N e S, foi possível obter C-dots com alta eficiência de fluorescência. Shah, H. et al. (2019) obtiveram C-dots a partir da N-(2- hidroxietil) etilenodiamina triacético e observaram que a dopagem com N favoreceu o seu uso como um sensor fluorescente eficaz na detecção seletiva de íons Fe3+. Dr. Yongqiang Dong et al. (2013) relataram que a dopagem com N aumentou a densidade de estados emissores na superfície dos C-dots, bem como ao codopar com N e S, esse incremento foi mais pronunciado, tornando esses C-dots promissores para aplicação em bioenvelhecimento e biosensor. Os compostos contendo o marcador fluorescente dansila apresentam em sua composição N, S, O, que os tornam atrativos precursores de C-dots, pois permite a adição de diferentes estados superficiais, devido à sua diversidade composicional. Davi e colaboradores (2021) sintetizaram C-dots a partir do cloreto de dansila e verificaram que exibem um espectro de fluorescência que se estende por quase todo o espectro visível com grande separação entre os picos de emissão (até 100 nm), além de apresentarem um comportamento térmico para aplicações de nanotermometria e variação de pH, com resposta linear, alta sensibilidade e reversibilidade. Davi e colaboradores (2021) utilizaram o p- fenildiaminadansilado e o cloreto de dansila como precursores de C-dots para montagem de WLEDs, os filmes produzidos a partir dos C-dots em PVP exibiram CRI de até 89 e coordenadas CIE de (0,33, 0,31) e (0,28, 0,33) sob excitação UV de 370 e 390 nm, respectivamente. Devido às suas propriedades de alta luminescência, biocompatibilidade, baixa toxicidade, abundância de matéria-prima entre outras, essas nanopartículas têm sido aplicadas como sondas fluorescentes, dispositivos optoeletrônicos, bioimagem e tintas fluorescentes anti-falsificação (ZHAN et al., 2017). A falsificação de itens de alto valor, incluindo notas e documentos legais é um problema desafiador em todo o mundo, existem diversas técnicas anti-falsificação foram projetadas com muitos materiais e métodos de verificação. A impressão luminescente é amplamente utilizada por sua operação simples, produção de alto rendimento e design fácil, além de demonstrar um alto potencial de segurança para muitas aplicações diferentes, porém devido aos seus mecanismos de codificação previsíveis e determinísticos, eles ainda são clonáveis (WU et al,. 2021). Códigos de barras antifalsificação luminescentes invisíveis, feitos de corantes luminescentes orgânicos, pontos quânticos semicondutores (QDs), estruturas metal-orgânicas (MOFs), são considerados uma estratégia promissora para aplicações antifalsificação. Mas por apresentarem geralmente alta toxicidade e baixo rendimento de síntese, ainda permanece a busca por materiais mais eficientes (TAN et al., 2019). Nesse sentido, os C-dots surgem como uma alternativa promissora devido sua fácil preparação e fluorescência altamente estável, baixa toxicidade e baixo custo. Zhu e colaboradores (2013) preparou C- dots com emissão no azul como tintas fluorescentes para imprimir diferentes padrões luminescentes invisíveis para códigos de barras e códigos QR antifalsificação. Kalytchuk e colaboradores (2018) sintetizaram C-dots a partir de ácido cítrico com etilenodiamina aplicando-os como juntamente com polímeros pVA para impressões de etiquetas antifalsificações com impressora a jato com cartucho modificado. Diante do exposto, o presente trabalho tem como objetivo a síntese da o- fenildiaminadansila (o-PDDS) para atuar como molécula precursora de de C-dots e aplicá-los como tinta fluorescente.

Material e métodos

Síntese da o-fenildiaminadansila (o-PDDS) e do C-oPDDS: A o-fenildiaminadansila (o-PDDS) foi sintetizada a partir de uma reação de substituição nucleofílica acílica entre o cloreto de dansila e a o-fenildiamina na presença de trietilamina, utilizando clorofórmio como solvente. Em um balão bitubulado de 50 mL foram pesados 107,9 mg (0,4 mmol) de cloreto de dansila (DsCl), 43,25 mg (0,4 mmol) de o-fenildiamina (o-PD) e 10 mL de clorofórmio (CHCl3). Posteriormente, foi adicionado 0,1 mL (0,4mmol) de trietilamina gota a gota. A reação foi mantida em refluxo (~80 °C externo) por 7 horas. A fase orgânica foi extraída com 3 frações de 10 mL de Acetato de Etila, e lavada com 3 frações de 10 mL de água destilada. A solução foi seca com Na2SO4 anidro, filtrada e concentrada em rota evaporador. O produto bruto foi purificado em coluna cromatográfica. Após a caracterização por RMN 1H, RMN 13C e FTIR, foi obtida como sólido amarelo com 99% de rendimento (183,55 mg). Para síntese dos C-oPDDS a o-PDDS foi submetida ao método hidrotermal por 4h a 200 °C. O produto foi centrifugado a 14000 rpm por 10 minutos para retirar partículas grandes, posteriormente foi filtrado em membrana de 0,20 μm. Os C-oPDDS foram caracterizados por DLS, FTIR, UV/Vis e Fluorescência. A sensibilidade de C-dots à variação de pH foi investigada usando solução tampão Britton-Robinson em diferentes valores de pH (2 – 12). RMN 1H (400 MHz, CHCl3, ẟ (ppm)): 2,91 (s, 6H), 6,23 (dd, 1H, J = 1,4 e 7,8 Hz), 6,34 (m, 1H), 6,65 (dd, 1H, J = 1,2 e 8,0 Hz), 6,94 (t, 1H, J = 7,76 Hz), 7,21 (d, 1H, J = 7,7 Hz), 7,42 (dd, 1H, J = 7,4 e 8,4 Hz), 7,60 (t, 1H, J = 8,5 Hz), 8,10 (dd, 1H, J = 1,1 e 7,3 Hz), 8,38 (d, 1H, J = 8,6 Hz) e 8,53 (d, 1H, J = 8,5 Hz). FTIR (cm^-1): 750 e 785 (vC-S), 916 (δC-H Aromático (fora do plano)), 1141 e 1305 (vs e vasS=O), 1454 (δC-H (CH3)), 1496, 1570 e 1614 (vC=C Aromático), 2787, 2848 e 2918 (vSCH2/CH3 e vasCH2/CH3), 3298 e 3346 (vN-H (NH2)) e 3429 (vN-H (NH)). Produção de tinta fluorescente dos CoPDDS: A tinta fluorescente foi preparada utilizando 100 μL da solução dos C-dots. A solução foi adicionada em um vidro relógio e o pincel caneta foi empregado para realização da escrita em papel filtro comercial, o qual foi submetido a radiação de 460 nm para visualização da “palavra”.

Resultado e discussão

A síntese do derivado dansilado pela reação substituição nucleofílica acílica entre a o-fenildiamina e o cloreto de dansila na presença de trietilamina em clorofómio conduziu-se após purificação por coluna cromatográfica para o produtos desejado em 99% de rendimento. Os carbon dots(C-dots) foram obtidos pela rota “bottom-up”, adaptado da metodologia descrita na literatura (ZHAN et al., 2017; ZHANG et al., 2017). A o-PDDS foi convertida em C-dots após reação hidrotermal em água, representada na figura 1. (a). Ao serem analisados os histogramas do DLS foi observada em uma maior frequência o diâmetro solvatado em 3,63 nm (Figura 1 (b)). O tamanho abaixo de 10 nm e a morfologia esférica dos C-oPDDS foram obtidos a partir de imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) (Figura 1 (c)). As imagens de MET de alta resolução (METAR) dos C-dots também demonstraram uma rede cristalina bem resolvida com espaçamentos interplanar de 0,26 nm, que é consistente com o espaçamento padrão do plano de grafeno (faceta 100) e o espaçamento da camada de grafeno (faceta 002) (XU et al., 2014; DU et al., 2016; ALBERTON et al., 2020; NIU et al., 2015). No espectro de FTIR, foi evidenciada a presença de grupos funcionais característicos dos reagentes precursores o-PDDS na superfície dos C- dots (Figura 1 (d)), foram observadas as bandas de aminas como bandas de estiramentos (v) vN-H (NH e NH2) (3379 e 3232cm^-1) e desdobramento angular (δ) fora do plano (δN-H) (540 cm^-1), e vC-N (1365 cm^-1), confirmando a funcionalização dos C-dots com aminas em sua superfície (SATO et al., 2019). Também foram observadas bandas com grupos de enxofre da estrutura desses precursores, como as bandas características do grupo SO₂, com estiramentos assimétricos (1396 cm^-1) e simétricos (1080 cm^-1) e vC-S (748 cm^-1) (Figura 4) (GUAN et al., 2019). As propriedades ópticas dos C-oPDDS sintetizados também foram investigadas por técnicas de espectroscopia de absorção (UV-Vis) e emissão (fluorescência). Os C- dots geralmente exibem duas bandas características no espectro UV-Vis, uma entre 200-280 nm, atribuídas às transições π-π* (do núcleo de grafite hibridizado sp²) e outra entre 280-360 nm, referentes às transições n-π* (associadas a grupos funcionais de superfície (WANG et al., 2018). Dessa forma, foram observadas no espectro de UV-Vis dos C-dots (Figura 1 (e)), bandas intensas na região de 220 a 273 nm que podem ser referentes às ligações C=C e C- C aromáticas, C=O e C=N do núcleo grafitizado com hibridização sp², e bandas de baixa intensidade na faixa de 293 a 518 nm que são associadas a grupos funcionais de superfície (C=O, C-N, N-H, C-S, S=O) provenientes das aminas e sulfonamidas presentes nas moléculas precursoras (GUAN et al., 2019; EMAM et al., 2017). A fotoestabilidade dos C-oPDDS foi realizada sob excitação contínua a 350 nm por um período de 60 min e nenhuma mudança significativa foi encontrada na intensidade de fluorescência sugerindo que os C-oPDDS são fotoestáveis (Figura 2. (a)) (KALAIYARASAN et al., 2019). As emissões dos C-oPDDS foram analisadas e as nanopartículas demonstraram um comportamento dependente do comprimento de onda de excitação (λ exc) com emissão máxima em 487 nm quando excitadas em 340 nm (Figura 2. (b)). De posse dos espectros foram montados diagramas cromatográficos CIE (Commission Internationale de l’Eclairage) no software v.2.0 Beta SpectraLux ® a fim de verificar a cor da emissão (Figura 2. (c)). Os C-oPDDS também foram testados como sensores de pH, avaliando o comportamento óptico desses frente a diferentes valores de pH (2-12) sob excitação de 350 nm. Foi observado um comportamento OFF-ON, com um aumento da intensidade da emissão de fluorescência conforme aumenta-se o pH (Figura 2. (d)). A forte fluorescência dos C-oPDDS no espectro visível junto as suas propriedades únicas como fotoestabilidade e ampla solubilidade, tornam essas nanopartículas excelentes candidatas para serem aplicadas como tintas fluorescentes (ZHAN et al., 2017; Kalytchuk et al., 2018). Os C-oPDDs foram utilizados como tinta fluorescente e na figura 2. (e) é possível observar que sob luz ambiente a escrita em papel não é visualizada, pois nessa condição a tinta se torna incolor não sendo possível identificar a escrita. No entanto, a escrita se tornou visível sob excitação de 460 nm, exibindo a fluorescência azul esverdeada dos C- oPDDS. Após dias de armazenamento em condições ambientes, a fluorescência no papel foi avaliada e se manteve constante, conferindo sua alta fotoestabilidade. Logo, os C-oPDDS apresentaram preparação simples e são ótimos candidatos para serem utilizados como tinta fluorescente em processos de antifalsificação.

a) Sínteses da oPDDs e C-oPDDS, b) Histograma de DLS, c) Imagens de MET, d) FTIR e e) UV-Vis dos C- oPDDS.


a) Fotoestabilidade, b) Espectro de fotoluminescência, c) Diagrama Cie, d) Fluorescência nos diferentes pH e e) Tinta fluorescente dos C-oPPDS.

Conclusões

A o-PDDS foi sintetizada e aplicada para obtenção de C-dots que apresentaram os grupos nitrogenados e sulfonados em sua superfície e emissão dependente do comprimento de onda de excitação com emissão máxima em 487 nm quando excitados em 340 nm. Quando avaliados frente a diferentes valores de pH foi observado um comportamento OFF-ON, demonstrando potencial também como sensores fluorescentes de pH. Além disso, a tinta preparada por meio dos C-oPDDS apresentou excelente fluorescência em papel com invisibilidade sob luz ambiente, sendo ótima alternativa para substituir as tintas tradicionais em comunicações secretas e processos de antifalsificação devido a sua baixa toxicidade e fluorescência duradoura.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao apoio financeiro da CAPES, UFAL, CNPq e FAPEAL e ao Laboratório Multiusuário de Microscopia de Alta Resolução (LabMic/UFG)

Referências

ALBERTON, K. S., MORAES, A. B. R., ANDERSON, P. R., STEIN, Z. T. R., STOFFES JUNIOR, M. J., & STEIN, C. R. Síntese e caracterização morfológica e estrutural de nanopartículas magnéticas de ferrita de cobalto. Brazilian Journal of Development, v. 6, n. 6, p. 39371–39378, 2020.

DAVI, LBO, LIMA, DJP, & BARBOSA, CDAES. Synthesis and modulation of multicolor fluorescent carbon dots from p-phenylenediamine and dansyl derivative for white light emitting diodes. Optical Materials, v. 121, p. 111502, nov. 2021.

DAVI, LBO, SILVA, MS, FERREIRA, RL, MUNIZ, W., RIBEIRO, AS, LIMA, DJP, DE OLIVEIRA, IN, & BARBOSA, CDAES. Multifunctional carbon dots derived from dansyl chloride for ratiometric thermal sensor and reactive oxygen generation. Dyes and Pigments, v. 194, p. 109549, out. 2021.

DING, H., WEI, J.-S., ZHANG, P., ZHOU, Z.-Y., GAO, Q.-Y., & XIONG, H.-M. Solvent-controlled synthesis of highly luminescent carbon dots with a wide color gamut and narrowed emission peak widths. Small, v. 14, n. 22, p. 1800612, maio 2018.

DONG, Y., PANG, H., YANG, HB, GUO, C., SHAO, J., CHI, Y., LI, CM, & YU, T. Carbon-Based Dots Co-doped with Nitrogen and Sulfur for High Quantum Yield and Excitation-Independent Emission. Angewandte Chemie International Edition, v. 52, n. 30, p. 7800–7804, 22 jul. 2013.

DU, T., LIANG, J., DONG, N., LIU, L., FANG, L., XIAO, S., & HAN, H. Carbon dots as inhibitors of virus by activation of type I interferon response. Carbon, v. 110, p. 278–285, dez. 2016.

EMAM, A. N., LOUTFY, S. A., MOSTAFA, A. A., AWAD, H., & MOHAMED, M. B. Cyto-toxicity, biocompatibility and cellular response of carbon dots–plasmonic based nano-hybrids for bioimaging. RSC Advances, v. 7, n. 38, p. 23502–23514, 2017.

GUAN, Q., SU, R., ZHANG, M., ZHANG, R., LI, W., WANG, D., XU, M., FEI, L., & XU, Q. Highly fluorescent dual-emission red carbon dots and their applications in optoelectronic devices and water detection. New Journal of Chemistry, v. 43, n. 7, p. 3050–3058, 2019.

KALAIYARASAN, G.; HEMLATA, C.; JOSEPH, J. Fluorescence Turn-On, Specific Detection of Cystine in Human Blood Plasma and Urine Samples by Nitrogen-Doped Carbon Quantum Dots. ACS Omega, v. 4, n. 1, p. 1007–1014, 31 jan. 2019.

KALYTCHUK, S., WANG, Y., POLÁKOVÁ, K., & ZBOŘIL, R. Carbon Dot Fluorescence-Lifetime-Encoded Anti-Counterfeiting. ACS Applied Materials & Interfaces, v. 10, n. 35, p. 29902–29908, 5 set. 2018.

NIU, W.-J., LI, Y., ZHU, R.-H., SHAN, D., FAN, Y.-R., & ZHANG, X.-J. Ethylenediamine-assisted hydrothermal synthesis of nitrogen-doped carbon quantum dots as fluorescent probes for sensitive biosensing and bioimaging. Sensors and Actuators B: Chemical, v. 218, p. 229–236, out. 2015.

SATO, R.; ISO, Y.; ISOBE, T. Fluorescence Solvatochromism of Carbon Dot Dispersions Prepared from Phenylenediamine and Optimization of Red Emission. Langmuir, v. 35, n. 47, p. 15257–15266, 26 nov. 2019.

SHAH, H., XIN, Q., JIA, X., & GONG, J. R. Single precursor-based luminescent nitrogen-doped carbon dots and their application for iron (III) sensing. Arabian Journal of Chemistry, v. 12, n. 7, p. 1083–1091, nov. 2019.

TAN, H., GONG, G., XIE, S., SONG, Y., ZHANG, C., LI, N., ZHANG, D., XU, L., XU, J., & ZHENG, J. Upconversion nanoparticles@carbon dots@meso-sio 2 sandwiched core–shell nanohybrids with tunable dual-mode luminescence for 3d anti-counterfeiting barcodes. Langmuir, v. 35, n. 35, p. 11503–11511, 3 set. 2019.

WANG, C., SHANG, S., ZHENG, X., LEI, P., HAN, J., YUAN, L., LI, Z., WANG, R., GONG, W., TANG, J., & YANG, Y. Fluorescent Sensors Based on Cu-Doped Carbon Quantum Dots for the Detection of Rutin. Journal of the Brazilian Chemical Society, 2018.

WU, Z. L., LIU, Z. X., & YUAN, Y. H. Carbon dots: materials, synthesis, properties and approaches to long-wavelength and multicolor emission. Journal of Materials Chemistry B, v. 5, nº 21, p. 3794–3809, 2017.

WU, W., LIU, H., YUAN, J., ZHANG, Z., WANG, L., DONG, S., & HAO, J. Nanoemulsion fluorescent inks for anti-counterfeiting encryption with dual-mode, full-color, and long-term stability. Chemical Communications, v. 57, n. 40, p. 4894–4897, 2021.

XU, X., RAY, R., GU, Y., PLOEHN, H. J., GEARHEART, L., RAKER, K., & SCRIVENS, W. A. Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments. Journal of the American Chemical Society, v. 126, n. 40, p. 12736–12737, 1 out. 2004.

ZHAN, Q.; TAN, C.; SU, X.; ZHOU, C.; WANG, B.; HE, S. Acid-assisted hydrothermal synthesis of red fluorescent carbon dots for sensitive detection of Fe( iii ). RSC Advances, v. 7, n. 65, p. 40952–40956, 2017.

ZHANG, T., ZHU, J., ZHAI, Y., WANG, H., BAI, X., DONG, B. & SONG, H. A novel mechanism for red emission carbon dots: hydrogen bond dominated molecular states emission. Nanoscale, v. 9, nº 35, p. 13042-13051, 2017.