Autores
Campos, V.N.S. (UFMA) ; Teixeira, M.M. (UFMA) ; Araujo, R.J.P. (UFMA) ; Santos, J.D.J.P. (IFMA - CAMPUS SÃO LUÍS-MONTE CASTELO) ; Cutrim, E.S.M. (UFMA) ; Garcia, M.A.S. (UFMA) ; Nuñez, A.R. (IFMA - CAMPUS SÃO LUÍS-MONTE CASTELO) ; Alcântara, A.C.S. (UFMA)
Resumo
O material híbrido sintetizado CeO2@CPD/Hal é inédito comparado com vários
nanomateriais que já existem. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar e
caracterizar um novo material híbrido com possíveis atividades fotocatalíticas.
Foi caracterizado por difração de Raios X (DRX), espectroscopia vibracional na
região do infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e adsorção de
nitrogênio - BET.
Palavras chaves
Material híbrido; Síntese; Caracterização
Introdução
Os eventos globais como o desenvolvimento industrial e o incremento populacional
têm desencadeado a presença e persistência de diversos contaminantes orgânicos e
inorgânicos, representando um risco para o meio ambiente e a saúde humana.
Consequentemente, a busca e aplicação de novas tecnologias para aliviar o
desafio da poluição ambiental são urgentes (KAJITVICHYANUKUL et al. 2022;
THERON, WALKER, AND CLOETE 2008). A nanotecnologia é uma ciência emergente,
sendo considerada a engenharia da matéria em nanoescala (1-100 nm), por oferecer
o potencial de novos nanomateriais para o tratamento da poluição ambiental. Os
nanomateriais variam em tamanho, composição química, forma e superfície (THERON
et al. 2008). Consistindo em diversas formas de obtenção de baixo custo ou não e
aprimorando processos em nanoescala e apresentando vantagens como resistência
mecânica, leveza, propriedades físico-químicas, maior controle do espectro de
luz (ANISUZZAMAN et al. 2022; KAJITVICHYANUKUL et al. 2022). O uso de
nanomateriais abrange vários setores incluindo a preservação do meio ambiente.
Diante do exposto, foi selecionado o semicondutor óxido de cério (CeO2) com
morfologia de nanofios, por ser um material fotocatalítico ecologicamente
correto, não tóxico, apresenta estabilidade química e tem despertado grande
interesse da comunidade científica devido às excelentes propriedades elétricas,
ópticas e química (PHANICHPHANT, NAKARUK, AND CHANNEI 2016). O CeO2 com
morfologia de nanofios apresenta band gap (2,58 eV), exibe maior número de pares
elétrons-buracos fotogerados do que TiO2, embora uma alta taxa de recombinação
desses pares de elétrons-buracos limite suas aplicações práticas (BORGES et al.
2021). A fim de diminuir a taxa de recombinação, foi empregado um suporte com os
pontos polímericos carbonizados (CPDs), apresentando um band gap de (2,08 eV)
com uso para ampliar a faixa de absorção de luz formando uma heterojunção com
CeO2. Os CPDs são um novo e significativo membro da família de nanomateriais à
base de carbono, têm despertado interesse crescente nos últimos anos e são
amplamente aplicados em fotocatálise, bioimagem, terapia fototérmica (ZHAO et
al. 2019). Possui à sua absorção de luz superior, baixa toxicidade e excelente
capacidade de transferência de elétrons. Porém, os nanotubos de haloisita (HNTs)
foram propostos como transportadores do semicondutor (CeO2) e dos pontos
polímericos carbonizados (CPDs) para fornecer sistema núcleo-casca baseados em
argila (DENG et al. 2008). Vale ressaltar, a haloisita é um aluminossilicato
natural com superfície carregada, área superficial relativamente alta e baixo
custo, quando encontram-se em dispersões aquosas, desempenha um papel importante
no aumento da remoção de corantes orgânicos ou fotodegradativo de materiais
heteroestruturados. No presente trabalho estuda a síntese e caracterização de um
nanomaterial heteroestruturado CeO2@CPD/Hal com perspectivas fotocatalíticas.
Material e métodos
A síntese dos nanofios de CeO2 foi baseada na metodologia proposta por (BORGES
et al. 2021). Normalmente, 19,6 g de NaOH foram dissolvidos em 35 mL de água
deionizada e transferidos para um copo teflon. Em seguida, 6,95 g de
Ce(NO3)3.6H2O foram dissolvidos em 5 mL de água deionizada e adicionados
lentamente à solução de NaOH. O copo de teflon foi inserido no autoclave de aço
inoxidável e o sistema foi aquecido a 100 °C por 24 h. Após o sistema atingir a
temperatura ambiente naturalmente, o precipitado foi recuperado por
centrifugação, lavado três vezes com etanol (15 mL) e três vezes com água (15
mL) por ciclos sucessivos de centrifugação e remoção do sobrenadante, e seco a
60 °C na estufa durante a noite. A síntese do CPD foi baseada na seguinte
metodologia: utilizou-se 1 g de ácido cítrico e 400 µL de tris(2-
aminoethyl)amina (2:1) que foram dissolvidos em 10 mL de água deionizada e
agitados por 30 min. E após, transferidos para o copo de teflon e inserido no
autoclave de aço inoxidável de 20 mL. E o sistema foi aquecido a 160 ºC por 4 h.
Em seguida, o produto foi dialisado contra água deionizada por 48 h. Após, foi
liofilizado e obtido o sólido de cor marrom. Síntese do material híbrido: Foi
realizada por meio de agitação sem aquecimento. Foi dissolvido 0,05 g de CPD em
50 mL de água deionizada e deixou-se em agitação por 1 h. Em seguida, os
nanofios de CeO2 foram dispersados por 1 h. Após, acrescentou a solução de CPD
lentamente a solução de nanofios CeO2 e agitou-se por 24 h. Após 24 h de
agitação CeO2@CPD, dispersou o argilomineral (haloisita) por 1 h. E adicionou-se
lentamente a solução CeO2@CPD e deixou-se agitando por 24 h. Após, o produto
obtido CeO2@CPD/Hal foi seco à 60°C na estuda por 24 h. Os materiais foram
caracterizados por Difratometria de Raios X (DRX) com equipamento BRUKER.
Modelo: D8 Advance, faixa de varredura entre 4° - 70°. Os raios X foram gerados
por um ânodo de Cu (Kα), λ = 1,54056 Å, operando em 40 mA de corrente e 40 kV de
potencial. Os espectros de infravermelho foram obtidos com equipamento de
espectrometria no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) – Marca:
SHIMADZU. Modelo: IR- Prestige-21. Resolução de 4 cm-1, faixa de varredura: 4000
a 400 cm-1. Análise em pastilha de KBr.
Resultado e discussão
O padrão de DRX referente ao material híbrido e os materiais puros sintetizados
encontram-se na Figura 1a. A amostra CeO2 nanofios sintetizada apresenta os
picos de difração característicos correspondentes aos planos (111), (200),
(220), (311), (222), (400), (311) e (420) em 2θ = 28,6º, 33,1º, 47,6º, 56,4º,
59,1º, 69,4º, 76,8º e 79,1º respectivamente. Os picos de difração correspondem a
uma estrutura fluorita cúbica de face centrada de CeO2 de acordo com a ficha
JCPDS n°34-0394 (PHANICHPHANT et al. 2016). Nenhuma impureza foi identificada a
partir dos resultados de DRX, indicando que a amostra de CeO2 é puro. O
argilomineral haloisita apresenta o espaçamento basal (001) para o primeiro pico
em 11,92°. Porém, é observado pequenas quantidades de quartzo e feldspato nos
pós de haloisita, o que também já foi observado por (DENG et al. 2008) A pureza
das partículas de haloisita pode ser ainda melhoradas por processos de
purificação (Figura 1b. O CPD não apresenta picos no difratograma, de acordo com
o DRX e a literatura é amorfo, não apresenta uma ordem na cristalinidade (ZHAO
et al. 2019). Os picos intensos de difração característicos ao CeO2 e a
haloisita são observados no material híbrido (Figura 1c). Portanto, as medidas
de DRX confirma a formação do material híbrido com suporte de baixo custo. No
espectro de infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) (Figura 2a), a
haloisita demonstra duas bandas de absorção em 3695 e 3620 cm-1 relacionada aos
grupos hidroxila. As bandas de absorção em 1030 e 790 cm-1 são atribuídas à
ligação Si-O. O CPD (Figura 2b), apresentou bandas largas em torno de 3200 cm-1
pertencente à absorção característica de grupo amino, carboxil, indicando que o
CPD possui quantidade de grupos polares precursores. E esses grupos polares de
superfície fazem com que os CPDs dissolvam facilmente na água e também agem como
uma ponte para conectar os CPDS e a Hal formando o suporte Hal/CPD (Figura 2a).
Para o semicondutor (Figura 2c), foram observados as bandas em 3415 cm-1
atribuída à vibração de estiramento O-H em grupos OH-. A absorção máxima em
torno 1464 cm-1 é atribuído à vibração de flexão de C-H alongamento. E a banda
intensa em 500 cm-1 corresponde a vibração de estiramento Ce-O. As bandas
localizadas em cerca de 741, 750 e 1036 cm-1 foram atribuídas à vibração de
alongamento assimétrico de CO2. Observada a porosidade do suporte (Hal/CPD),
apresentando a isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio, mostrando a curva
de distribuição de tamanho de poros de haloisita com os pontos poliméricos
carbonizados (Hal-CPD). Demonstrando um comportamento de histerese, indicando é
típica de estruturas mesoporosas. De acordo com as classificações da União
Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), a amostra é do tipo II com
loop de histerese H3. O loop de histerese está na faixa de pressão relativa de
0,6 a 1,0, o que confirma grande tamanhos de poros na amostra Hal/CPD.
Figura 1: Difratograma de Raios X dos compostos sintetizados: (a) CeO2 nanofios , (b) Hal e (c) CeO2 nanofios@CPD/Hal
Espectros de FTIR dos compostos sintetizados: (a) Hal/CPD, (b) CPD e (c) CeO2 nanofios
Conclusões
Portanto, o suporte de baixo custo com os materiais haloisita (Hal) e pontos
poliméricos carbonizados (CPD) foi obtido e caracterizado por várias técnicas
demonstrando a incorporação do semicondutor ao suporte. Esse material híbrido está
sendo avaliado em atividades fotocatalíticas para degradação de corantes e
fármacos como futuras análises.
Agradecimentos
O trabalho foi realizado com apoio CAPES – código de Financiamento 001, FAPEMA
(POS-GRAD-02533/21), CNPq (401840/2021-2) e à UFMA. Campos, V.N.S, agradece à
CAPES pela bolsa de doutorado concedida.
Referências
ANISUZZAMAN, S. M., COLLIN G. JOSEPH, CHUAN KIAN PANG, NUR AMMARAH AFFANDI, SITTI NURAZIDA MARUJA, AND VEENA VIJAYAN. 2022. “Current Trends in the Utilization of Photolysis and Photocatalysis Treatment Processes for the Remediation of Dye Wastewater: A Short Review.” ChemEngineering 6(4). doi: 10.3390/chemengineering6040058.
BORGES, LAÍS REIS, ANDERSON GABRIEL MARQUES DA SILVA, ADRIANO HENRIQUE BRAGA, LIANE MARCIA ROSSI, MARCO AURÉLIO SULLER GARCIA, AND PEDRO VIDINHA. 2021. “Towards the Effect of Pt0/Ptδ+ and Ce3+ Species at the Surface of CeO2 Crystals: Understanding the Nature of the Interactions under CO Oxidation Conditions.” ChemCatChem 13(5):1340–54. doi: 10.1002/cctc.202001621.
DENG, SHIQIANG, JIANING ZHANG, LIN YE, AND JINGSHEN WU. 2008. “Toughening Epoxies with Halloysite Nanotubes.” Polymer 49(23):5119–27. doi: 10.1016/j.polymer.2008.09.027.
KAJITVICHYANUKUL, PUANGRAT, VAN HUY NGUYEN, THIRASANT BOONUPARA, LAN ANH PHAN THI, APICHON WATCHARENWONG, SULAK SUMITSAWAN, AND PATCHIMAPORN UDOMKUN. 2022. “Challenges and Effectiveness of Nanotechnology-Based Photocatalysis for Pesticides-Contaminated Water: A Review.” Environmental Research 212(PC):113336. doi: 10.1016/j.envres.2022.113336.
PHANICHPHANT, SUKON, AUPPATHAM NAKARUK, AND DUANGDAO CHANNEI. 2016. “Photocatalytic Activity of the Binary Composite CeO 2 /SiO 2 for Degradation of Dye.” Applied Surface Science 387:214–20. doi: 10.1016/j.apsusc.2016.06.072.
THERON, J., J. A. WALKER, AND T. E. CLOETE. 2008. “Nanotechnology and Water Treatment: Applications and Emerging Opportunities.” Critical Reviews in Microbiology 34(1):43–69. doi: 10.1080/10408410701710442.
ZHAO, YUE, QINGSEN ZENG, TANGLUE FENG, CHUNLEI XIA, CHONGMING LIU, FAN YANG, KAI ZHANG, AND BAI YANG. 2019. “Carbonized Polymer Dots/TiO2 Photonic Crystal Heterostructures with Enhanced Light Harvesting and Charge Separation for Efficient and Stable Photocatalysis.” Materials Chemistry Frontiers 3(12):2659–67. doi: 10.1039/c9qm00556k.
