Autores
Vieira, J.S. (IFMA-CAMPUS ZÉ DOCA) ; Lima, A.L. (IQ-UFRJ)
Resumo
A esterificação e transesterificação de óleos vegetais de baixa qualidade é uma
alternativa atraente para a obtenção de biodiesel. Um catalisador suportado com
MCM-41, ancorado com sítios ácidos e foi sintetizado para produção de biodiesel a
partir do óleo de macaúba com 34 % AGL. A caracterização do catalizador por FTIR e
RMN de 29Si e 13C revelou a incorporação de ácido sulfônico e guanidina. Seu
desempenho catalítico resultou em 94 % de biodiesel e mostrou-se de fácil
recuperação e reusabilidade com perda gradativa de sua atividade devido à etapa de
extração do surfactante não ter sido eficaz. O processamento de óleos vegetais no
Brasil, além de ser uma alternativa para autossuficiência energética, pode gerar
oportunidades de emprego e renda e contribuir para a preservação ambiental.
Palavras chaves
Óleos vegetais; Esterificação; Transesterificação
Introdução
O Brasil desponta como um país com alto potencial para a produção de energias
renováveis. Em face de sua extensão territorial e da variedade de climas e
solos, o Brasil realiza o processamento de biodiesel de forma descentralizada
valorizando as matérias-primas abundantes em cada uma de suas regiões. Sendo
assim, novas alternativas para a obtenção do biodiesel ambientalmente
sustentável são testadas constantemente. Isso significa que diferentes rotas e
escalas de produção, diferentes matérias-primas e insumos devem ser estudados,
cuja finalidade é avaliar a qualidade do biodiesel produzido (SOUZA et al.,
2012; ALVES et al., 2012).
A rota reacional para a obtenção de biodiesel mais utilizada é a
transesterificação. Neste processo, os triglicerídeos presentes nos óleos
vegetais e nas gorduras animais reagem com um álcool de cadeia curta na presença
de um catalisador homogêneo básico para gerar como produto o biodiesel e como
subproduto a glicerina (DRELINKIEWICZ et al., 2014). A principal desvantagem do
processo de transesterificação por catálise homogênea básica é o catalisador que
exige a utilização de matéria-prima graxa com elevada pureza, ou seja, com baixo
índice de acidez (≤ 0,5 AGL) e isenção ou baixo teor de umidade (max. 0,25 %
H2O). A aquisão dessas matérias-primas resulta em um alto custo e respondem por
mais de 85% das despesas do processo de obtenção do biodiesel e o tornam menos
competitivo em relação ao diesel de petróleo ( XIE, YANG, MINGLIANG, 2015).
Matérias-primas de baixo valor agregado não são adequadas para a produção de
biodiesel por catálise heterogênea básica, sobretudo as ricas em AGL, que
desestabilizam o catalisador, geram sais de ácidos graxos (sabões) e dificultam
a separação de fases. Em geral, esses materiais devem ser previamente tratados
por esterificação ácida de forma a reduzir o teor de AGL e permitir posterior
transesterificação básica (LIMA, RONCONI, MOTA, 2014).
Uma possibilidade científica para processamento de biodiesel a partir de
matérias-primas contendo elevado teor de ácidos graxos livres (AGL) é o
ancoramento de ácidos orgânicos na superfície e de aminocompostos entre os
canais dos poros de sílicas mesoporosas como MCM-41. Esta silica apresenta
excelente atividade catalítica e menor desativação do catalisador no decorrer da
esterificação e transesterificação de óleos vegetais e gorduras animais
constituídas de elevado índice de acidez (ZUO et al., 2013).
O elevado teor de ácidos graxos livres (AGL) contidos em determinados
óleos vegetais e/ou gorduras animais pode influenciar negativamente o produto
final em termos quantitativos e qualitativos como, por exemplo, neutralização do
catalisador alcalino, aumento na produção de sabão, menor rendimento da reação e
maior dificuldade na separação da glicerina e consequentemente dificuldade para
purificação do biodiesel (LIMA, 2013).
O desenvolvimento de um catalisador bifuncional, possuindo sítios ácidos
externos, capazes de promover a esterificação de AGL, e sítios básicos internos
para catalisar a transesterificação dos triglicerídeos pode se constituir em uma
solução economicamente viável na produção sustentável de biodiesel. Em uma única
etapa, e sem a necessidade de troca de catalisador, pode-se esterificar e
transesterificar a matéria-prima de baixa qualidade, tendo como vantagem o
emprego dos dois tipos de catálise: ácida para a esterificação e básica para a
transesterificação. Materiais contendo os dois tipos de sítios ativos, ácidos e
básicos em posições ordenadas já foram listados na literatura e se mostraram
ativos tanto em catálise ácida quanto básica na obtenção de fármacos.
Entretanto, ainda não se deparou com aplicações deste tipo para a produção
específica de biodiesel em reações de esterificação e transesterificação
simultânea de óleos e gorduras. Esta questão precisa ser abordada para que
possamos ter um avanço nos processos de esterificação-transesterificação de
óleos vegetais contendo alto índice de acidez graxa (Ramos et al., 2012).
A adequação da matéria oleosa no processo de transesterificação é de
fundamental importância, uma vez que a redução e/ou eliminação de substâncias
inconvenientes contidas neste insumo melhora significativamente a qualidade, o
rendimento do biodiesel e a demanda das indústrias oleoquímicas visando sua
aplicação em diversos ramos geradores de divisas (MELO, 2012). Este trabalho
teve como objetivo esterificar e transesterificar simultaneamente o óleo de
polpa de macaúba (Acrocomia aculeara) empregando catalisador suportado com
sílica mesoporosa ancorado com organocompostos ácido e básico para o
processamento de biodiesel.
Material e métodos
Neste trabalho, o óleo in natura extraído da polpa de macaúba, metanol e
catalisador heterogêneo bifuncional, pr-HSO3/MCM-41/TBD foram utilizados como
matérias-primas de partida para as reações simultâneas de esterificação-
transesterificação. Os principais reagentes utilizados ao longo do processo de
obtenção dos catalisadores sólidos heterogêneos foram: Tetraetil ortoxissilicato
(TEOS, Aldrich, 98%), como fonte de sílica, brometo de hexadeciltrimetil amônio
(CTAB, Sigma, 99%) como direcionador de estrutura, 3-Mercaptopropil
trimetoxissilano (MPTMS, Aldrich, 95%) como incorporador de ácido sulfônico, TBB
como incorporador de sítios básicos e peróxido de hidrogênio (Vetec, 30%) como
agente oxidante.
O catalisador bifuncional, pr-HSO3/MCM-41/TBD, foi sintetizado a partir da
dissolução de 0,0055mol do surfactante CTAB em 240 mL de água deionizada e 14 mL
de solução de NaOH a 1,0 mol.L-1. Em seguida, foi adicionado lentamente 0,0072
mol de TBD (Aldrich, 99%), 0,0369 mol de TEOS gota a gota e 0,011mol de MPTMS. O
sistema foi mantido em agitação a 80°C por 3 horas. O produto obtido foi
filtrado, lavado com água deionizada e com 120 mL de álcool etílico. O
surfactante foi extraído com auxílio de uma solução metanólica formada por 0,5mL
de HCl (Vetec) concentrado e 150 mL de metanol aquecida a 80 °C durante 6 horas.
Após a filtração e lavagem do produto obtido com água e etanol, procedeu-se com
a oxidação do grupo tiol (HS) a HSO3 adicionando-se o produto obtido numa
solução contendo 0,11 mol de H2O2 (Vetec, 99%) e 0,18 mol de metanol (MeOH) por
grama de sólido obtido. O sólido oxidado foi acidificado durante 4 horas numa
solução de H2SO4 a 0,1 mol L-1. Finalmente, o produto filtrado foi seco em
estufa a 100 °C durante 2 horas.
Experimentos dos espectros de absorção na região do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) foram registrados na faixa de 400-4000 cm-1. A
espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 29Si e 13C MAS-RMN no estado
sólido foi utilizada num espectrômetro marca Bruker operando com frequência de
10KHZ. As propriedades texturais e diâmetro de poros foram determinadas através
das isotermas de adsorção-dessorção de N2. As áreas de superfície específicas
(δBET) foram cálculadas pelo método BET de Brunauer-Emmet-Teller. A distribuição
do tamanho médio de poros foi derivada a partir do ramo de dessorção das
isotermas de adsorção-dessorção de N2, as quais foram medidas a 120°C,
aplicando-se o método de Barret-Joyner-Halenda (BJH).
O desempenho do catalisador, pr-HSO3/MCM-41/TBD, utilizado na transformação do
óleo in natura de macaúba de baixo valor agregado em biodiesel foi avaliado
empregando-se condições simultâneas de esterificação-transesterificação
previamente otimizada. O biodiesel produzido foi analisado pela técnica de
Cromatografia Líquida de Alta Resolução (HPLC).
Resultado e discussão
O suporte, MCM-41 puro, apresentou perfil textural em conformidade com a
literatura (FANPENG et al., 2010; DONGHUA et al., 2013). Para o catalisador
observou-se redução na área superficial e volume de poros enquanto o diâmetro de
poros aumentou capacitando-o para facilitar a difusão dos triglicerídeos que
possuem diâmetro de poros em torno de 4 nm. A queda na área superficial foi
atribuída ao fechamento dos microporos a partir da adição do surfactante.
A Figura 1 mostra a caracterização do catalisador pr-HSO3/MCM-41/TBD em termos
de FTIR, RMN de 29Si e RMN de 13C respectivamente.
Os ensaios de FTIR confirmaram a imobilização do ácido sulfônico e da guanidina.
A Figura 1a ilustra os espectros revelados para o suporte e para o catalisador.
Os materiais revelaram bandas de absorção no IR na faixa de 1644-1632 cm-1
indicativo da presença de moléculas de água, além de bandas na fase condensada
ente 3452-3429 cm-1, atribuídas ao estiramento do grupo OH. Este fato nos levou
a inferir que os grupos SiOH reagiram com os grupos funcionais originando o
catalisador bifuncional, pr-HSO3/MCM-41/TBD.
Os ensaios de RMN de 29Si no estado sólido confirmaram a imobilização
dos grupamento funcionais, pr-HSO3 e TBD, O suporte revelou sítios do tipo Q2,
Q3e Q4. O sítio Q3 em maior intensidade indicou que a reatividade deste material
pode ser conduzida pelo grupamento silanol. O catalisador apresentou aumento do
sítio Q3 e surgimento de ligações de ligações covalentes do tipo T2 e T3 como
mostra a Figura 1b
Os espectros de RMN de 13C no estado sólido para o catalisador estudado
são mostrados na Figura 1c. Os sinais revelados são alusivos aos átomos de
carbono (C) presentes na estrutura molecular do ácido sulfônico e da guanidina
impregnados na superfície e nos canais do catalisador. Observou-se a presença do
surfactante CTAB em torno de 21 ppm consequência de uma extração não tão eficaz
ao longo da síntese do referido catalisador.
O desempenho catalítico do catalisador, pr-HS3/MCM-41/TBD foi avaliado quanto à
esterificação e transesterificação simultânea do óleo de macaúba. Os ensaios
foram realizados nas mesmas condições operacionais definidas na seção
experimental.
Na Figura 2 observou-se picos referentes aos tempos de retenção 5,17
minutos e 6,20 minutos foram atribuídos aos ésteres metílicos de ácidos graxos
indicando que houve 94% de rendimento de biodiesel em relação à massa do óleo de
macaúba utilizado no processo de esterificação e transesterificação simultânea.
Para a obtenção de biodiesel a partir de óleos vegetais a escolha da matéria
prima é de fundamental relevância neste processo. Os principais parâmetros de
qualidade para a utilização de um óleo vegetal na produção de biodiesel são o
teor de água e o índice de acidez. A literatura (LIMA, 2013; DONGHUA et al.,
2013) recomenda que um ideal para o processo de transesterificação alcalina
contenha no máximo 0,5 % de AGL e 0,25 % de umidade. No decurso deste trabalho
utilizou o óleo de macaúba com 34 % AGL e 0,8 % H2O. Devido sua alta acidez
realizou a esterificação e transesterificação numa única etapa visando-se
diminuir os custos do processo, produzindo biodiesel de modo sustentável e
torna-lo economicamente viável em comparação ao diesel de petróleo.
O catalisador recuperado foi submetido a vários ciclos de esterificação e
transesterificação simultânea nas mesmas condições iniciais.
A capacidade de esterificação-transesterificação do catalisador em
estudo depois de cinco ciclos variou de 86,0 a 42,0 %. O decaimento da atividade
catalítica pode estar associado à perda de seus constituintes no decurso de sua
recuperação e principalmente à extração não tão eficiente do surfactante, CTAB,
reduzindo a quantidade de sítios ativos dos grupos funcionais, conforme
detectado nos ensaios de RMN de 13C no estado sólido. Tal catalisador pode ser
empregado para adequar matérias-primas de baixa qualidade no processamento de
biodiesel diminuindo os custos do processo.
Determinação do teor de biodiesel
Caracterização do catalisador bifuncional
Conclusões
Os resultados revelados ao longo da caracterização das propriedades do catalisador
bifuncional e do biodiesel do óleo de macaúba nos permitiram inferir que as
técnicas de caracterização revelaram a incorporação do ácido sulfônico e da amina
no suporte mesoporoso, embora, a extração do surfactante não tenha sido tão
efetiva quanto esperado no decurso da síntese do catalisador bifuncional, pr-
HSO3/MCM-41/TBD. A sílica mesoestruturada, MCM-41, modificada com organocompostos
resultou num catalisador contendo sítios ativos de caráter ácido em sua superfície
e básico nos canais de seus poros que desempenhou elevada atividade catalítica no
processo simultâneo de esterificação e transesterificação do óleo de macaúba
atingindo 94% de biodiesel em relação à massa base de óleo utilizada.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao apoio e aporte financeiro concedido pela PRPGI (Pró-
Reitoria de Pesquisa, Pós-graduação e Inovação do IFMA, pelo Campus Zé Doca e pelo
Grupo de Pesquisas em Análises Químicas Sustentáveis (GPAQS).
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