Avaliação da influência do método de síntese e da porcentagem de níquel em nanobastões de céria para aplicação como catalisadores frente a reação de eletro-oxidação de ureia em meio alcalino

Resumo

Diariamente, são produzidos efluentes ricos em ureia, composto encontrado na urina humana. Alguns problemas podem surgir a partir do descarte desses efluentes, por isso é necessário tratá-los. A eletro-oxidação da ureia é um método promissor devido ao seu baixo custo e capacidade de gerar H2. No presente trabalho foram sintetizados nanobastões de CeO2 com 5%, 10% e 20% de Ni por diferentes metodologias. Os materiais foram aplicados como catalisadores na reação de eletro-oxidação de ureia (REU). Os resultados obtidos por voltametria cíclica mostraram que o catalisador Ni-CeO2/C 10% possibilitou obter densidade de corrente da REU superiores aos catalisadores contendo 5% e 20% de níquel. Melhores resultados frente a REU também foram obtidas por cronoamperometria com o material Ni-CeO2/C 10%.

Palavras chaves

eletro-oxidação da ureia; nanopartículas de níquel; óxido de cério

Introdução

A água na Terra é dividida de forma que 2% corresponde à água doce e 98% corresponde à água salgada. Logo, a água doce é um recurso escasso e o seu consumo cresce gradativamente conforme o aumento populacional (RAHIMPOUR et al., p. 155, 2010). Diariamente, são produzidos efluentes domésticos e industriais ricos em compostos orgânicos, dentre eles destaca-se a ureia, produzida nas indústrias como fertilizante agrícola (LIU et al., p. 118002, 2021). Adicionalmente, a ureia também é encontrada na urina humana, correspondendo cerca de 2 a 2,5% em peso (LIU et al., p. 118002, 2021). O descarte de forma equivocada dessas águas ricas em ureia pode provocar alguns problemas ao meio ambiente e à saúde humana, pois a ureia é capaz de se decompor naturalmente em amônia e, posteriormente, ser emitida para atmosfera. A amônia (NH3) é um composto tóxico e pode ser oxidado a outros poluentes nitrogenados como nitratos, nitritos e óxidos nítricos (YAN et al., p. 19206, 2020). A metemoglobinemia é um exemplo de doença causada por elevadas concentrações de nitrito ingeridas e é caracterizada pela diminuição da oferta de oxigênio, ocasionando uma pele de coloração azulada nos portadores dessa doença e podendo levar a morte (DO NASCIMENTO et al., p. 651, 2008). Diante disso, torna-se importante o desenvolvimento de uma tecnologia que promova a degradação efetiva da ureia e que gere mínima emissão de poluentes. Um método que vem se destacando é a oxidação eletroquímica, pois além de não ser prejudicial ao meio ambiente também apresenta baixo custo. Além disso, apresente um bom controle, fácil manipulação e os produtos gerados são não-tóxicos (VEDHARATHINAM & BOTTE, p. 292, 2012; YAN et al., p. 266, 2014; YAN et al., p. 19206, 2020). Outra vantagem é a capacidade de produção de gás hidrogênio, considerado o combustível do futuro. Catalisadores são utilizados para acelerar os processos eletroquímicos e torná- los mais eficientes. Diversos metais podem ser usados como catalisadores para o processo de eletro-oxidação da ureia como por exemplo platina (Pt), irídio (Ir), ródio (Rh) e rutênio (Ru), porém o níquel ganha destaque pois é o catalisador com maior atividade catalítica para o processo de interesse (KING & BOTTE, p. 9579, 2011; MILLER et al., p. 925, 2012). Além disso, apresenta algumas vantagens como por exemplo baixo custo (KING & BOTTE, p. 2773, 2011; LIU et al., p. 118002, 2021; TRAN et al., p.76, 2018). Na escala ‘’bulk’’, ou seja, na escala macroscópica, o níquel apresenta baixa eficiência como catalisador na reação de eletro-oxidação de ureia (MIRZAEI et al., p. 715, 2019), porém sua atividade catalítica pode ser elevada ao se trabalhar na escala nanométrica. Atualmente, os nanomateriais tem ganhado destaque devido algumas vantagens, como por exemplo sua maior área superficial e suas propriedades físico-químicas exclusivas, tais como os defeitos cristalinos e o confinamento quântico. A atividade catalítica de um metal pode ser influenciada por alguns fatores como por exemplo: a combinação com um segundo metal, a adição de suportes e a morfologia (BARANOVA et al., p.28, 2013). O óxido de cério ou céria (CeO2), como é popularmente conhecida, tem ganhado destaque na área de catálise, pois sua estrutura cristalina de fluorita permite alta capacidade de armazenamento de oxigênio (KURAJICA et al., p. 122689 , 2020). Adicionalmente, o par redox Ce3+/Ce4+ permite a mobilidade de oxigênio dentro dos cristais (ABD EL-LATEEF et al., p. 111737, 2020). Por consequência dessas características, a céria é capaz de oxidar o monóxido de carbono (CO), intermediário formado durante a oxidação da ureia, em dióxido de carbono (CO2) e evitar a desativação da fase NiOOH (TRAN et al., p. 76, 2018). É reportado na literatura que a combinação de céria com o níquel resulta em um aumento da atividade eletrocatalítica do níquel frente a REU (TANABE et al., p. 1411, 2020). Os autores fizeram um estudo com CeO2 com morfologia de fios e sem controle de morfologia em combinação com níquel. Foi mostrado que resultados mais promissores foram obtidos com a comninação de níquel com nanofios de céria. Contudo, no artigo publicado, não foi estudado a influência da relação em quantidades molares entre o níquel e o cério. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar nanobastões de céria em combinação com níquel por duas diferentes metodologias: (I) em uma única etapa, na qual os precursores de Ce e Ni foram inseridos no reator de autoclave obtendo-se ao final do processo nanobastões de céria com níquel; (II) em duas etapas, onde primeiramente foram sintetizadas nanobastões de céria pelo método hidrotémico e em uma segunda etapa nanopartículas de níquel foram suportandas sobre a céria utilizando o método de redução por borohidreto de sódio. Materiais com 5%, 10% e 20% de Ni em relação ao Ce foram sintetizados e suportandos em carbono Vulcan®. Os materiais foram aplicados como catalisadores frente ao processo de eletro-oxidação de ureia em meio alcalino

Material e métodos

A síntese dos nanobastões de céria e níquel realizada em uma etapa seguiu o método hidrotermal (MIRZAEI et al., p. 715, 2019; ZHAN et al., p. 398, 2019), onde dissolveu-se Ce(NO3)3.6H2O e Ni(NO3)2.6H2O, variando-se a porcentagem de níquel em 5 %, 10 % e 20 %, em 40 mL de NaOH 8 mol L-1. A solução foi transferida para uma autoclave e aquecida a 120 °C por 16 h. Posteriormente, o produto foi centrifugado e lavado. Por fim, realizou-se a secagem do produto a 85 °C por 24h (KURAJICA et al., p. 122689, 2020). A síntese em duas etapas das nanopartículas de níquel suportadas nos nanobastões de CeO2 teve como base o método de redução por borohidreto de sódio (BARBOSA et al., p. 136752, 2020; TANABE et al., p. 1411, 2020). Manteve-se a variação da composição percentual de níquel em 5%,10% e 20%. Para esse fim, os nanobastões de CeO2, previamente sintetizados, foram dissolvidos em 100 mL de etanol 99,8%. Certa quantidade de Ni(NO3)2.6H2O foi adicionada e purgou-se N2 por 30 minutos. Adicionou-se solução de NaBH4 suficiente para obter uma relação molar de 5:1 de NaBH4 e Ni e manteve-se a purgação de N2 por mais 15 minutos. Posteriormente, realizou-se a centrifugação e lavagem. Por fim, a secagem foi feita na estufa por 24 h a 85 °C. Todos os catalisadores sintetizados foram suportados em Carbono Vulcan®, de forma a possuir 80% de carbono Vulcan em massa (SILVA et al., p. 193, 2017). Para tal, carbono Vulcan e o material de interesse foram dispersados em meio de etanol 99,8% e água milli-Q sob agitação constante por 24 h (SILVA et al., p. 193, 2017). Então, realizou-se a centrifugação e a secagem a 85 °C por 24 h. As caracterizações físicas dos nanomateriais foram feitas por difração de raios- X (DRX), microscopia eletrônica por transmissão (MET) em modo varredura, espectroscopia em energia dispersiva (EDS) e espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR). Foram utilizados os equipamentos JEOL JEM-2100 a 200 kV para obtenção das imagens de MET e X’Pert Pro PW3042/10 na faixa entre 10° < 2Ɵ < 90° (KαCu =1,54Å, velocidade de escaneamento 0.025°s-1) para análise de DRX. Para as análises dos materiais por EPR, utilizou-se um espectrômetro Bruker EMX Plus com cavidade banda-X (9 GHz). A caracterização eletroquímica em meio de NaOH 1 mol L foi realizada por medidas de voltametria cíclica (VC) entre 0 e 0,7 V vs Hg|HgO onde coletaram-se 10 ciclos a 50 mV s-1. A atividade eletrocatalítica foi avaliada na presença de NaOH 1 mol L-1 e ureia 0,33 mol L-1 por VC entre 0 e 0,7 V vs Hg|HgO onde coletaram-se 5 ciclos a 10 mV s-1. Por fim, realizaram-se medidas de cronoamperometria (CA) por 1 hora à 0,55V. Para o preparo do eletrodo, coletou-se 8µL de uma dispersão com 20 μL de náfion, 300 μL de álcool isopropílico, 700 μL água Milli-Q e 6 mg de catalisador. As medidas foram realizadas num potenciostato DropSens e com 3 eletrodos, sendo o eletrodo de trabalho de carbono vítreo, uma placa de platina como contraeletrodo e o eletrodo de referência de Hg|HgO

Resultado e discussão

As análises por DRX para os nanobastões de Ni-CeO2/C sintetizados em uma única etapa, mostraram picos característicos de CeO2 em 2θ = 28,67; 33,20; 47,58; 56,43; 59,17; 69,52; 76,78; 79,11; 88,43 que correspondem, respectivamente, aos planos (111), (020), (220), (311), (222), (400), (313), (420) e (242) de uma estrutura cristalina cúbica de face centrada (MA et al., p. 3182, 2020). Os picos característicos de Ni(OH)2 encontram-se em 2θ = 19,42; 33,20; 38,59; 52,13 e 59,17 e correspondem, respectivamente, aos planos (001), (100), (101), (102) e (110) (DA SILVA et al., p. 2027, 2010). Já o pico localizado em 2ϴ = 25,03° pode ser atribuído ao plano de reflexão (002) do grafite no Carbono Vulcan (BARBOSA et al., p. 136752, 2020). Observou-se que no material com 10% de Ni houve um deslocamento dos picos de difração do CeO2 para maiores valores de 2θ, sugerindo que ocorreu uma contração da rede cristalina da céria (ABBAS et al., p. 931, 2015). Porém, notou-se um deslocamento para valores menores de 2θ dos picos de CeO2 no material contendo 20% de níquel, indicando a expansão da rede cristalina de CeO2 (MURUGAN et al., p. 583, 2016). Como o Ni2+ possui raio iônico menor do que o do Ce3+ e Ce4+, ao substituir Ce3+ ou Ce4+ por Ni2+, é possível criar uma vacância de O para atingir a neutralidade elétrica (MURUGAN et al., p. 583, 2016). Já no material contendo 5% de níquel não foi observado deslocamentos significativos dos picos de difração do CeO2. Assim, os resultado obtidos por DRX indicam a presença de um material híbrido, liga de Ni-CeO2 e Ni(OH)2. Nos difratogramas dos nanobastões de Ni-CeO2 sintetizados em duas etapas, observou-se que três picos de Ni(OH)2 localizados próximos a 2θ = 19,42; 38,59 e 52,13 não aparecem, provavelmente devido as partículas serem bem pequenas (BARBOSA et al., p. 136752, 2020). Nesse caso, não se observou deslocamento dos picos de difração da céria, indicando que o níquel não entrou no retículo cristalino da mesma, o que era espero visto que os materiais foram sintetizados em etapas distintas. As imagens obtidas por MET dos nanobastões de céria e níquel sintetizados em uma etapa apresentaram diâmetro na faixa de 20-50 nm e comprimento em torno de 80- 400 nm. Observou-se um material de característica híbrida com predominância de nanobastões, porém com partículas aparentemente esféricas também. Provavelmente isso aconteceu, pois as condições de síntese dos nanobastões de CeO2 e da céria policristalina são bem semelhantes. Através dos espectros de EPR, observou-se que os nanobastões de céria apresentaram um comportamento ferromagnético que pode estar relacionado com vacâncias de oxigênio (MARCINIAK et al., p. 111053, 2020). Para os nanobastões de céria e níquel sintetizados em uma etapa, o sinal de ferromagnetismo crescia conforme a quantidade de níquel aumentava, o que pode estar associado ao próprio comportamento ferromagnético do níquel. Em contrapartida, para os nanobatões de céria e níquel sintetizados em duas etapas, o material que apresentou maior sinal de ferromagnetismo foi aquele contendo 10% de níquel, que provavelmente está associado as vacâncias de oxigênio criadas. Nas caracterizações eletroquímicas obtidas por experimentos de VC em meio de NaOH 1 mol L-1 foi observado que tanto os nanobastões de céria e níquel sintetizados em uma etapa quanto os sintetizados em duas etapas, apresentaram picos referentes a oxidação do Ni2+ (Ni(OH)2) a Ni3+ (NIOOH) na varredura direta e picos referentes a redução do Ni3+ a Ni2+ na varredura reversa, característicos do matérias de níquel (BARBOSA et al., p. 136752, 2020). Na Figura 1A, estão os resultados obtidos por VC na presença de NaOH 1 mol L-1 e 0,33 mol L-1 de ureia no intervalo de potencial ente 0 e 0,7 V vs Hg|HgO com os nanobastões de céria e níquel sintetizados numa única etapa. Os três materiais contendo níquel permitiram densidades de corrente da REU (densidade de corrente de pico, em aproximadamente 0,47 V) superiores à com céria pura, fato esperado visto que o níquel é a fase ativa para o processo. Percebe-se que a densidade de corrente de pico referente a REU obtida com o material Ni-CeO2/C 10 % foi cerca de 4,1 vezes maior que a com material com 20% de Ni, enquanto que com o material Ni-CeO2/C 5% obteve-se uma densidade de corrente 3,4 vezes superior à com material com 20% de Ni. Já na Figura 1B, estão os resultados obtidos nas mesmas condições com os nanobastões de céria com níquel sintetizados em duas etapas, onde também se observou que a densidade de corrente de pico localizada em 0,47V é referente a REU. Novamente, os materiais contendo níquel possibilitaram obtenções de corrente de picos superiores à da céria pura. Pode-se observar que a densidade de corrente de pico referente a REU obtida com o material Ni-CeO2/C 10% foi cerca de 2,1 vezes maior que a com material com 5% de níquel, enquanto que com material Ni-CeO2/C 20% obteve-se uma densidade de corrente 1,6 vezes superior à com material com 5% de níquel. Ao comparar os métodos de síntese, percebe-se que maiores densidades de corrente da REU foram obtidas com os nanobastões sintetizados em duas etapas, onde o catalisador Ni-CeO2/C 10% sintetizado em duas etapas possibilitou obter melhores resultados. Nos materiais sintetizados em duas etapas, o níquel está suportado sobre os nanobastões de céria, enquanto que nos materiais sintetizados em uma etapa, parte do níquel entrou na rede cristalina da céria e parte ficou exposta, de acordo com os resultados obtidos por DRX. Já que o níquel é a fase ativa para a REU, os materiais contendo níquel exclusivamente na superfície proporcionam melhores resultados. Na Figura 2A, encontram-se os resultados obtidos por cronoamperometria referentes a REU para os nanobastões de céria e níquel sintetizados em uma etapa. Observa-se que os materiais Ni-CeO2/C 5% e Ni-CeO2/C 10% possibilitaram obter densidades de corrente ao final do processo bem próximas e cerca de 4 vezes superior à do material NiCeO2/C 20%. Isso era esperado pois, nesse mesmo valor de potencial, a VC mostrou que as densidades de corrente obtidas com esses materiais para oxidação da ureia estavam bem próximas. Adicionalmente, observa- se um decaimento da atividade catalítica que pode estar relacionada com a adsorção de intermediários formados durante a oxidação da ureia na superfície dos catalisadores (por exemplo o CO) considerando venenos catalíticos. Na Figura 2B, encontram-se os resultados obtidos cronoamperometria referentes a REU para os nanobastões de céria e níquel sintetizados em duas etapas. O material com 10% de níquel possibilitou obter densidade de corrente aos 60 minutos de experimento 1,8 vezes maior que o catalisador Ni-CeO2/C 5%, enquanto que o material com 20% de níquel possibilitou a obtenção de densidade de corrente ao final do processo 1,2 vezes superior ao catalisador Ni-CeO2/C 5%. Adicionalmente, observou-se que durante a análise ocorreu mínima flutuação do sinal de corrente, fato ligado a liberação de produtos gasosos que estavam adsorvidos na superfície do catalisador. Ao comparar os métodos de síntese, percebemos que maiores densidades de corrente ao final do processo foram obtidas com os nanobastões sintetizados em duas etapas, onde o catalisador Ni-CeO2/C 10% sintetizado em duas etapas possibilitou obter densidade de corrente de pico 6,1 vezes maior que o catalisador Ni-CeO2/C 20% sintetizado em uma etapa. Novamente essa diferença provavelmente está ligada à presença de nanopartículas de níquel na superfície dos nanobastões de céria. É importante ressaltar que em trabalho publicado (TANABE et al., p. 1411, 2020), foi observado que suportar nanopartículas de níquel sobre a céria possibilitou melhorar a atividade eletrocatalítica do níquel frente a REU, contudo no artigo não foi variada a porcentagem de níquel em relação a céria. Já no presente trabalho, além da porcentagem de níquel em relação a céria, também foi avaliado o método de síntese.

Figura 1

Figura 1: (a) VC dos nanobastões de Ni-CeO2 sintetizados em uma etapa (b) VC dos nanobastões de Ni-CeO2 sintetizados em duas etapas

Figura 2

Figura 2: (a) CA dos nanobastões de Ni-CeO2 sintetizados em uma etapa (b) CA dos nanobastões de Ni-CeO2 sintetizados em duas etapas

Conclusões

Os nanobastões de CeO2 e níquel sintetizados em uma única etapa pelo método hidrotermal e sintetizados em duas pelo método hidrotermal e NaBH4 foram sintetizados com sucesso. Os resultados obtidos por DRX referentes aos materiais Ni-CeO2 sintetizados em uma etapa confirmaram a presença de níquel na fase Ni(OH)2, tal como de CeO2 e do Carbono. Observou-se deslocamento dos picos de CeO2 configurando a entrada do níquel na rede cristalina da céria. Já os resultados por DRX dos materiais Ni-CeO2 sintetizados em duas etapas não mostraram deslocamentos dos picos de difração do CeO2, mostrando que não houve a formação de liga metálica. A partir das imagens de MET confirmou-se a morfologia dos nanobastões e descobriu-se a distribuição das nanopartículas de Ni no material. Por meio do mapeamento por EDS dos nanobastões sintetizados em uma única etapa, observou-se que o níquel e o cério estão na mesma região corroborando a entrada do níquel na rede cristalina da céria. A presença de oxigênio nas regiões onde ambos os elementos se encontram também corroboram com a formação de CeO2 e Ni(OH)2. Os espectros de EPR para os nanobastões de céria e níquel sintetizados em uma etapa apresentaram comportamento ferromagnético, porém foi mais expressivo para o material Ni-CeO2/C 10% sintetizado em duas etapas provavelmente devido a criação de vacâncias de oxigênio. Em relação a porcentagem de níquel, melhores resultados frente a REU foram obtidos quando o percentual foi equivalente a 10%. Ao comparar os métodos de síntese, melhores atividades eletrocatalíticas referentes a REU foram observadas com os materiais sintetizados em duas etapas, fato que pode estar associado a presença de níquel na superfície dos nanobastões de céria. O material que apresentou melhores resultados frente a REU quando comparado aos demais materiais foi o Ni-CeO2/C 10% sintetizado em duas etapas.

Agradecimentos

FAPERJ (E-26/211.371/2019, 26/201.435/2021, E-26/210.793/2021), Capes-PrInt (88887.310269/2018-00.), CAPES, CNPq e CBPF.

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