Autores
Lemos, F.C.D. (UFNT) ; Guimarães, L.F.L. (UFNT) ; Albuquerque, A.R. (UFRN) ; da Silva, A.O. (UFRN) ; Silva, I.B.T. (UFERSA) ; Coelho, D.M.A. (UFPE) ; Silva, E.B.S. (UFRN)
Resumo
No presente trabalho apresentamos a síntese e estudo de titanato de chumbo
dopado com gadolínio (PbTiO3/Gd) obtidos pelo método Pechini.Os materiais
preparados foram tratados termicamente a várias temperaturas por 2h e os obtidos
a 1173 K foram objetos de investigação.A análise estrutural foi revelou uma
estrutura cristalina do tipo perovskitas tetragonal e grupo pontual P4mm. Os
tamanhos de partículas variando de 4.011(9) a 4.017(7) nm forma obtidos por
regessão de Williamson - Hall.As medidas de magnetização demostram que o sistema
detém características de para magnetismo. Medidas de FTIR apresentam os modos
vibracionais com números de onda em 435 e 467 cm-1 correspondente,
possivelmente, aos centros de coordenação do chumbo e titânio respectivamente.Os
fonos raman ativos foram observados
Palavras chaves
Pechini; Perovskita; Espectroscopia
Introdução
Os materiais nanoestruturados têm ganhado cada vez mais atenção dos
pesquisadores devido às suas propriedades e aplicações potenciais em várias
áreas da tecnologia (KUMAR et al., 2022; SABINO DA SILVA et al., 2020).
Propriedades físicas e químicas incomuns, presentes em materiais, são observadas
quando este apresenta tamanho de partícula em nanoescala, desta forma, a
interações interatômica, formações de ligações entre átomos, aumento ou
diminuição do raio iônico e aumento da relação superfície/volume podem ser
modificadas (KUMAR et al., 2022; PANDIKUMAR et al., 2010). Nos últimos anos, os
métodos de síntese química baseados em soluções coloidais de titanatos com
outros metais para obtenção de estruturas do tipo ABO3, (A = Pb, Ca, Sr, ou
terras raras e B = Ti, Co, Cu, Fe, Zr, dentre outros) desempenham um papel
crucial na produção de sólidos cristalinos como as perovskitas, e têm sido bem-
sucedidos em superar muitas das limitações do método convencional, como exemplo
a moagem de alta energia (LIU et al., 2006), tais como: caminhos de difusão
longos, impurezas e aglomeração (CAI et al., 2021; DAEMI et al., 2019;
HARICHANDRAN et al., 2020; JIANG et al., 2021).
O método Pechini proporciona a obtenção de materiais homogêneos por utilizar um
controle da estequiometria a nível molecular e, desta forma, sendo um caminho de
reação conveniente para a produção de nanopartículas (NPs) . Em geral, as
estruturas cristalinas dos titanatos metálicos são controladas por seus raios
iônicos (ZHOU et al., 2009). Devido às suas propriedades físicas e químicas, e
uma estrutura com domínio magnético do tipo diamagnética bem definida (THAKUR et
al., 2017), com maior densidade e área de superfície específica (SHANMUGAPRIYA
et al., 2016), são fatores que promovem a atividade eletroquímica e magnéticas
aprimoradas (FILHO et al., 2018), alto ponto de fusão (1320 °C) (TOMASZEWICZ,
2006), tornam o PbTiO3 um composto com uma ampla gama de aplicações potenciais,
incluindo aditivos de pigmento , catalisador para reação de evolução de oxigênio
(OER) e produção de hidrogênio, células electroquímicas fotovoltaicas, anti-
knock, supercapacitor, cerámica dieléctrica de microondas, dentre outras
aplicações.
Na presente pesquisa, o método Pechini foi empregado para a preparação das NPs
de PbTiO3 dopado com gadolínio e no desenvolvimento do trabalho foram estudadas
as propriedades fisico-quimicas dos cluster atômicos formados pelas NPs de
PbTiO3 por difração de rios X (DRX) (com refinamento Rietveld), espectroscopias
FTIR/Raman, e magnetometria de amostra vibrante (VSM).
Material e métodos
Para a obtenção dos óxidos ternários foi aplicado o método dos precursores
poliméricos, variação do método sol gel por Pechini (PECHINI, 1967), por ser um
método com bom controle estequiométrico da reação. Como precursores, utilizamos
nitrato de chumbo(II), óxido de gadolínio(III), isopropóxido de titânio(IV),
ácido cítrico e etilenoglicol. Foram feitos cálculos estequiométricos de forma
que os resultados obedeçam a relação A2-3x/2TRxBO3 (A= Pb2+; TR = Cátions
trivalentes de Terras Raras; B=Ti4+ ). Foram feitos ensaio para que o
isopropóxido de titânio não sofresse hidrólise, adicionando-se metanol e solução
de ácido cítrico. A melhor forma foi a adição de metanol. Após a dissolução do
isopropóxido, foram adicionadas as soluções de chumbo e TR´s, as quais foram
calculados obedecendo uma relação molar de 1 mol de metal para 3 mols de ácido
cítrico. A mistura reacional foi mantida sob agitação e aquecimento (90 ºC).
Nesta etapa, o meio reacional apresentou pH ácido (~2), ao qual foi adicionado
hidróxido de amônio, evitando a possível precipitação de citratos metálicos,
controlando o pH entre 4-5.
A solução de citratos metálicos foi mantida sob agitação e quando atingiu a
metade do volume inicial, foi adicionado etilenoglicol, em uma razão mássica
60/40 em relação ao ácido cítrico, para esterificação. A polimerização promovida
pelo aquecimento da mistura resultou em solução homogênea, sugerindo que os
cátions metálicos estão uniformemente distribuídos na matriz. As soluções
poliméricas foram pré-calcinadas a 573 K, para início da pirólise do poliéster,
por duas horas, obtendo-se materiais carbonizados. Os materiais resultantes
foram desagregados e tratados termicamente a várias temperaturas. Os materiais
tratados a 1173 K foram caracterizados através de DRX, para avaliação da
inclusão do hetero átomo na estrutura cristalina e estudo vibracionais e
magnéticos foram realizados.
Para a difração de raios-X foi utilizado Rigaku Miniflex II com os seguintes
parâmetros: variação angular de 10 a 100° (2θ), 3° por minuto de velocidade e
0,02 passo. A análise quantitativa da fase e a determinação do parâmetro de
rede/tamanho do cristalito foram realizadas através do refinamento Rietveld
usando o programa GSAS II®. Os espectros de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) das nanopartículas foram obtidos usando um espectrômetro Shimadzu
IRTracer-100. As medidas de espalhamento Raman foram realizadas à temperatura
ambiente, usando um laser com 532 nm como fonte de excitação, em um
espectrômetro Raman LabRAM-HR Evolution-HORIBA. A potência do laser foi mantida
em 1 mW com um tempo de aquisição de 10 s e um número de acumulação de 20. As
medidas magnéticas foram realizadas usando um sistema de medição de propriedade
física foi utilizado o equipamento da Dynaccol, Quantum Design equipado com um
magnetômetro de amostra vibratória (VSM), com aquisição de histerese de
magnetização isotérmica (M-H) em temperatura ambiente com campo variando de -15
a 15 KOe.
Resultado e discussão
A analise de DRX com refinamento Rietveld dos dados coletados foi aplicada neste
estudo para comprovar a natureza cristalina e a pureza das NPs de PbTiO3 pura e
dopada com gadolínio tratados a diversas temperaturas. Os padrões DRX dos pós
calcinados são mostrados na Figura 1a, demostrando a inserção do hetero átomo na
estrutura do tipo perovskitas tetragonal monofásica. Dentro do limite da técnica
de DRX, os padrões foram indexados ao arquivo de cartão da ICSD 31152 e ICSD
61169 (estrutura do tipo perovskita #PbTiO3, tetragonal, com parâmetros de rede
a = 3.90099 Å, b = 4.14569 Å e c = 4.14569 Å, grupo espacial P4mm) (ASLAM et
al., 2022; GULL et al., 2022).
As amostras obtidas apresentam picos de difração bem definidos e cristalinos,
confirmando assim, que as nanoestruturas de PbTiO3 apresentam elevada pureza.
Além disso, os pós apresentavam coloração tipicamente amarelo. O pico de
difração acentuado em 31.54° e 32.46° corresponde à reflexão do plano (101) e
(110). Os outros picos são marcados nas posições 2θ = {21.46°, 22.86°, 31.50°,
32.46°, 39.22°, 43.70°, 46.58°, 49.82°, 51.86°, 52.50°, 55.42°, 57.34°, 65.78°,
67.98°, 70.54°, 72.70°, 77.34°, 81.42°, 84.30°, 86.42°, 88.76°, 90.86°, 93.26°,
94.82°} e são indexados aos planos (001), (100), (101), (110), (111), (002),
(102), (201), (201), (112), (211), (202), (220), (212), (103), (113), (311),
(222), (203), (302), (213), (312) e (321) (213), respectivamente.
O tamanho de partícula/cristalito e a morfologia das nanopartículas desempenham
um papel importante nas propriedades finais do produto obtido, bem como, nas
aplicações. Sendo assim, investigamos o efeito de temperatura de calcinação nos
tamanhos dos cristalitos, os tamanhos dos cristalitos permanecem praticamente
continuo com variação entre 4.011(9) a 4.017(7) nm e forma obtidos por
metodologia de Williamson – Hall plot (WH Plot). O menor e o maior cristalito,
de acordo com a Tabela 1, são observados para amostras com adição de 3% de
gadolínio e consecutivamente aumentando de acordo com a porcentagem de dopante
(Tab. 1). Diversas pesquisas já relataram a síntese do PbTiO3; porém, neste
trabalho, os parâmetros de reação (temperatura, tempo de isoterma), bem como, o
método de síntese fora avaliado.
Na Figura 1a são apresentados os dados refinados, incluindo tamanhos de
cristalito, parâmetros de rede e fatores de concordância obtidos pela análise de
Rietveld. Os parâmetros de rede são semelhantes ao do arquivo de cartão ICSD
31152 e ICSD 61169 do PbTiO3, assim como são consistentes com os valores
relatados na literatura (ASLAM et al., 2022; CHO e PARK, 2017; GULL et al.,
2022). Como observado na Tabela 1, os valores máximos encontrados para o Rwp, e
χ2 foram de 11.845 %, 1.37 e os valores mínimos foram de 7.390 % e 3.58 variando
de acordo com a percentagem de dopante (Gd3+) de 3, 5 e 7 %.
A magnetização em função do campo magnético aplicado comporta-se linearmente
para todas as amostras, indicando que as amostras são paramagnéticas à
temperatura ambiente, Figura 1b. De fato, mostramos que os materiais obtidos
sofrem influência da adição do dopante ao sistema. A química dos materiais e
estudo das propriedades da matéria condensada, como a magnetização em relação a
quantidade de massa (M) sugere uma tendência linear em relação ao campo
magnético aplicado (H) para a histeses de saturação. Para materiais
paramagnéticos, M=[N2/(3AKBT)]H, onde N é o número de Avogadro, é o momento
magnético de Gd3+, A é a massa atômica, KB é a constante de Boltzmann, T=300 K.
Para ambos os conjuntos de amostras, da Figura 1b, fica claro que a inclinação
das curvas M-H aumenta com a temperatura de tratamento. Assim, para amostras
estudadas os momentos magnéticos variaram de 4,59 a 4,96 μB demostrando uma
coerrencias com a adição de terras raras ao sistema estudado.A espectroscopia IR
das NPs sintetizadas a temperatura de 773 K, 1073 K e 1173 K é apresentado na
Figura 1c e 1d. Estas revelam às bandas de absorção correspondente a quantização
de energia fundamental para se obter os modos vibracionais das moléculas
ancoradas sobre os núcleos metálicos. As bandas correspondentes a baixas
frequências são 940.86, 828.36, 707.93, 467.06 e 435.33 cm-1. Entre estas
bandas, os modos vibracionais de 435.33 e 467.06 cm-1 foi atribuída ao
alongamento assimétrico dos oxigênios presentes nos sítios A e B,
respectivamente (GULL et al., 2022).
As NPs de ABX3 sintetizadas apresentam os doze modos vibracionais ativos
na espectroscopia Raman com números de onda (cm-1): 129.35, 140.90, 199.92,
280.82, 326.64, 339.15, 499.87, 601.72 e 616.80. Observa se um pequeno
deslocamento quântico entre os fônos, pode-se adicionar esta informação a
variação de temperatura de síntese, o qual pode reorganizar a estrutura da
matéria em posições diferente. Estás posições podem ser observadas no nos
parâmetros de rede (Fig. 1a).
Padrões DRX com análise Rietveld dos pós(a); Medidas de campo magnético(b);Modos vibracionais do PbTiO3(c) e Medidas de espalhamento Raman(d).
Tabela com tamanho de cristalito (DXRD), parâmetros de rede (a,b e c) e índices de concordância Rietveld para os pós de PbTiO3.
Conclusões
Em resumo, as NPs de PbTiO3 foram obtidos com sucesso pelo método Pechini. A
investigação estrutural revelou por DRX, uma estrutura cristalina do tipo
perovskita com rede de Bravais monoclínica e grupo pontual P4mm. Os tamanhos de
partículas variaram de 4.011(9) a 4.017(7) nm. As propriedades magnéticas do
sistema, a qual variou o momento magnético de 4.59 para 4.96 B. Estás variações
foram identificadas entre as temperaturas e correlacionadas com o domínio
paramagnético do titanato de chumbo, consecutivamente a adição das terras ao
sistema estudado. O grupo pontual identificado por padrão DRX, demostra uma
simetria P4mm distribuída sítios do Pb e Ti (ABX3) monofásico, a qual a estrutura
apresenta 5 modos vibracionais de acordo com a teoria de grupos, sendo esses modos
vibracionais distribuídos entre as frequências 940.86, 828.36, 707.93, 467.06 e
435.33 cm-1 pertencentes aos modos Raman ativo O FTIR demostra os modos em 435.33
e 467.06 cm-1 referentes aos centros de coordenação do sítio A e B,
respectivamente. Desta forma a caracterização estrutural, espectroscópica, e
magnética do sistema PbTiO3, determina que o material detém boas características
para aplicação como fotocatalises e descontaminação de efluentes industriais.
Agradecimentos
Agradecimento a CAPES – código de financiamento 001, ao Laboratório de
Espectroscopia eletrônica de Compostos de Coordenação e Materiais inorgânicos do
Instituto de química e ao Departamento de Física Teórica (UFRN) e a UFNT.
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