Design, obtenção e caracterização de Europium-Organic Framework em nanoescala e avaliação do seu potencial uso como tinta fluorescente

Autores

dos Santos Gama, P. (UFAL) ; Monteiro da Silva, K.R. (UFAL) ; Viana, R.S. (UFAL) ; Barbosa, C.D.A.E.S. (UFAL)

Resumo

O estudo de nanomateriais com propriedades luminescentes têm se destacado amplamente nos últimos anos por exibirem versatilidade de aplicação em diversas áreas científicas e tecnológicas. Dentre os materiais em nanoescala, os Metal- Organic Frameworks baseados em íons lantanídeos (Ln-MOFs) destacam-se devido às suas propriedades distintas, exibindo ampla diversidade estrutural e possibilitando uma série de aplicações. Diante do exposto, a proposta deste trabalho é sintetizar via sonoquímica a temperatura ambiente a LnMOF [Eu₂(BDC₃ (H₂O)₄]_n (NanoBDC) utilizando como agentes passivante o polivinilpirrolidona (PVP), buscando a obtenção de estruturas em nanoescala, as quais são úteis em tintas fluorescentes antifalsificação.

Palavras chaves

Lantanídeos; compostos de coordenação; nanomateriais

Introdução

Os Metal-Organic Frameworks (MOFs) compreendem uma classe de composto de coordenação constituídos pela combinação entre ligantes orgânicos e centros ou clusters metálicos ligados entre si e que se estendem uni-, bi e tridimensionalmente no espaço (BATTEN et al, p. 1716, 2013). Devido à sua cristalinidade e porosidade bem definidas, alta estabilidade e versatilidade de estruturas e topologias, esses materiais têm atraído considerável atenção nas últimas décadas. As MOFs contendo íons lantanídeos, às chamados Ln-MOFs (Lanthanide Metal-Organic Frameworks), têm recebido grande atenção principalmente devido às propriedades luminescentes únicas dos íons lantanídeos, tais como fotoestabilidade, longos tempos de vida (>10^-4 s), grandes deslocamentos Stokes/anti-Stokes (>200 nm), linhas de emissões estreitas, possuindo largura total da linha de emissão tomada a meia altura menores que 10 nm, e por possuir altas eficiências e rendimentos quânticos (TEIXEIRA et al, p. 887, 2011) . Dentre estes, o íon európio (III) se destaca, pois este possui espectro de emissão que apresenta as transições características ⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3 e 4) que compreendem quase a totalidade da região do visível, produzindo luminescência intensa de coloração vermelha, o que é um aspecto relevante na preparação de diversas classes de materiais luminescentes, desde sensores (BORISOV; WOLFBEIS, p. 5094, 2006), catalisadores (PAUNOVIĆ et al, p. 9791, 2017), marcadores de resíduo de tiro (PILLAY et al, p.73, 1970), compostos imprimíveis (ANDRES et al, p. 5029, 2014), dentre outros. Diante deste cenário, as Ln-MOFs que assumem a escala nanométrica ampliam as possibilidades de aplicação já existentes desta classe de compostos e introduzem às características intrínsecas dos nanomateriais, como o aumento na razão entre a área de superfície e o volume. Dentre os métodos de síntese de MOFs em nanoescala, destaca-se a rota sonoquímica. Qiu e colaboradores foram os primeiros a empregar este método na obtenção de nanoesferas e nanofios da MOF Zn₃(BTC) ₂∙12H₂O, onde pela primeira vez este nanomaterial foi sintetizado a partir de métodos clássicos (QIU et al, p. 3642, 2008). Sua utilização na síntese de MOFs tem sido cada vez mais difundida, devido à sua simplicidade, baixo custo, curto tempo de reação e à formação de nanocristais bem definidos (KHAN; JHUNG, p. 11, 2015). Importante destacar que o nosso grupo de pesquisa também tem trabalhado na síntese de Ln-MOFs via método sonoquímico e vem obtendo sucesso na obtenção desta classe de materiais com microestruturas diferentes, incluindo morfologias na forma de flor (CALADO et al, 2022). Portanto, a formação de composto nanoestruturado baseado na combinação do sal de Európio com o ácido tereftálico, o [Eu₂(BDC) ₃(H₂O)₄] _n, utilizando o método de cristalização assistida pela rota sonoquímica apresenta-se como uma estratégia promissora para a obtenção de um material luminescente avançado útil para utilização para aplicações forenses, como na fabricação de tintas luminescentes visando uso em documentos antifalsificação.

Material e métodos

Síntese do ligante Benzeno-1,4- dicarboxilato disódico (Na₂BDC): O ligante Na₂BDC foi preparado utilizando uma solução de ácido benzeno-1,4-dicarboxilico (Na₂BDC; 10 mmol, 50 mL de H₂O) e uma solução de hidróxido de sódio 2,0 mol.L^-1 na proporção molar 1:2 (ligante:hidróxido). Em seguida, a solução de NaOH foi gotejada lentamente ao ligante, sob agitação à 60 °C. Após a completa dissolução do sal, a mistura foi mantida sob agitação e aquecimento à 130 ºC até atingir 1/3 do seu volume inicial, onde foram adicionados 10 mL de etanol P.A para que ocorresse a total precipitação do Na₂BDC. O precipitado foi separado através de centrifugação à 5000 rpm por 3 minutos e secado em alto vácuo. Síntese das nanopartículas de EuBDC (NanoEuBDC): Para a síntese do Eu₂(BDC) ₃(H₂O)₄, foram preparadas três soluções aquosas de Eu(NO₃) ₃.6H₂O (0,5 mmol, 30 mL), Polivinilpirrolidona (PVP; 5 mmol, 20 mL) e Na₂BDC (0,5 mmol, 15 mL) sob agitação e condições de pressão e temperatura ambiente (25°C e 1 atm). Em seguida, em um béquer foram misturadas as soluções de Eu(NO₃) ₃.6H₂O e PVP, seguido do gotejamento da solução de Na₂BDC na mistura. Após a formação de uma suspensão de aspecto leitoso, a solução foi imediatamente levada ao ultrassom por 5 minutos. Logo após, o sistema foi condicionado em repouso por 1 hora. Em seguida, realizou-se o procedimento de separação e lavagem do precipitado através de centrifugação a 8000 rpm por 5 minutos, lavando com etanol P.A. três vezes para remoção dos reagentes de partida indesejados. Por fim, foi realizada a secagem do produto em alto vácuo.Preparação da tinta fluorescente baseadas no NanoEuBDC: A tinta luminescente foi preparada a partir da mistura de 10 mg do NanoBDC e 5 mL de Etanol P.A e em seguida, o sistema foi sonicado por 20 min. Após a preparação da suspensão de partículas de NanoBDC, a tinta luminescente foi transferida para uma caneta do tipo pincel para aquarela recarregável e posteriormente utilizada para os experimentos de marcação de padrões em papel manteiga.Caracterização: Os espectros de absorção na região do infravermelho, foram obtidos a temperatura ambiente, no intervalo de 4000 cm^-1 a 650 cm^-1. As análises termogravimétricas foram realizadas usando o analisador térmico Shimadzu (modelo DTG-60) em atmosfera de Ar comprimido com fluxo 50 mL.min^-1. Os dados de difração de raios-X em pó foram registrados à temperatura ambiente em um difratômetro Bruker Modelo D8 com radiação Cu Kα (λ = 1,5406 Å), passo de 0,02°, tempo de aquisição de 1 segundo e janela angular (2θ) de 5°-50°. As imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) foram obtidas no JEOL JEM-2100. As propriedades fotoluminescentes dos materiais foram realizada

Resultado e discussão

A fim de elucidar a estrutura cristalográfica do NanoEuBDC sintetizado neste trabalho foi utilizada a técnica de difração de raios-x (DRX) de pó. O NanoEuBDC apresenta-se estrutura isoreticular a apresentada pelos dados cristalográficos reportados na literatura ([Tb₂(H₂O)₄(BDC) ₃]_n) (REINEKE et al, p. 1655, 1999), que é indicado pela concordância entre os picos de difração apresentados pelo difratograma de raios- x experimental (Figura 1A, linha vermelha) em comparação ao padrão simulado (Figura 1A, linha preta). Além disso, não são observados picos adicionais, o que sugere a ausência de impurezas como reagentes de partida ou mistura de fases. Assim, utilizando-se o métodos de cristalização assistido por ultrassom foi possível obter o composto NanoEuBDC. A análise química dos materiais foi inicialmente realizada através da investigação dos espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR). O espectro FT-IR do NanoEuBDC (Figura 1B; linha vermelha) revela a presença de uma banda larga entre 3600-3000 cm^-1 referente ao alongamento -OH das duas moléculas de água coordenadas, o que concorda com a caracterização estrutural do composto. Além disso, duas bandas centradas em 1533 e 1402 cm^-1 são observadas para o estiramento assimétrico (νasCOO^-) e simétrico (νsCOO^- ) do ligante carbonílico BDC^2-, indicando sua coordenação com o íon Eu3+. A coordenação é confirmada por comparação com o espectro Na₂BDC (Figura 1B; linha preta). Pode-se observar que o sal ligante apresenta sinais centrados em 1544 e 1389 cm^-1 referentes aos estiramentos νasCOO^- e νsCOO^-, que estão deslocados em relação ao espectro do NanoEuBDC, indicando a coordenação do composto. A curva de TGA para NanoEuBDC foi mostrada na Fig. 1C. O NanoEuBDC apresenta três eventos de perda de massa, onde o primeiro ocorre entre 25-150 °C, que está relacionado à eliminação de duas moléculas de água coordenadas ao íon Európio (III) (8,3%). O segundo evento ocorre entre 220-600°C correspondendo à decomposição do ligante BDC2- em duas etapas, o que corresponde à eliminação de 56,7% da massa do material. Imagens TEM foram adquiridas para NanoEuBDC elucidando as propriedades morfológicas (Figura 1D). As micrografias confirmam a obtenção do material em nanoescala, que foi verificada pela presença de nanopartículas esféricas dispersas homogeneamente por toda extensão analisada. Ainda a partir dos dados de TEM foi possível estimar o tamanho médio de partículas com valor igual a 7,2 ± 2,2 nm. Importante salientar que é a primeira vez que o composto [Eu₂(H₂O)₄(BDC)₃] _n é sintetizado em nanoescala, com morfologia esférica regular, utilizando um método simples, rápido e menos oneroso quando comparado as rotas disponíveis na literatura para síntese de Ln-MOFs. A fotoluminescência do NanoEuBDC foi investigada pelos espectros de excitação (λEm = 614 nm) e emissão (λEx = 280 nm), conforme mostrado na Fig. 2A. O espectro de excitação (Figura 2A; linha azul) mostrou uma banda larga na região de 250-350 nm atribuída às transições π → π^* do ligante coordenado por BDC^2-. Além disso, é possível observar também entre 350-540 nm as transições interconfiguracionais f-f para o íon Eu^{3+ 7}F_0,1 → ⁵D_4-1, ⁵G_2-6, ⁵L₆. O espectro de emissão (Figura 2A, linha vermelha) mostra as transições características do íon Európio (III) ⁵D₀ → ⁷F_0-4. Além disso, a presença de uma única linha ⁵D₀ → ⁷F₀, a divisão Stark da transição ⁵D₀ → ⁷F₁ em 3 componentes e a alta intensidade relativa da transição hipersensível ⁵D₀ → ⁷F₂ sugerem que o ambiente local do íon Európio (III) não possui centro de inversão levando ao ponto grupos de simetrías C1, C2, C2v e Cs, o que concorda com os dados cristalográficos. A NanoEuBDC foi testada pela primeira vez quanto ao seu como tinta de escrita fluorescente. Para isso, o interior de canetas aquarelas recarregáveis foram preenchidas com a tinta fluorescente. A Figura 2B e 2C mostram que as canetas preenchidas com as tintas são quase transparentes à luz do dia e apresentando fotoluminescência vermelha sob luz UV, respectivamente. Escrevemos a sigla do 'Instituto de Química e Biotecnologia' da Universidade Federal de Alagoas com a caneta diretamente no papel manteiga. As letras I, Q e B eram absolutamente invisíveis à luz do dia, mas exibiam letras vermelhas sob a irradiação da lâmpada UV (Figura 2D). Apesar de experimentos adicionais serem necessários para a completa caracterização do material, esta tinta apresenta-se potencialmente útil em diversas aplicações, tais como etiquetas antifalsificação invisíveis.

(A) DRX para NanoEuBDC e simulado, (B) FTIR para o Na2BDC e o NanoBDC (C) Termograma para o NanoEuBDC (D) MET para o NanoEuBDC (Insert: distribuição de tamanho de partículas).


(A) Excitação e emissão para o NanoEuBDC. Imagens da tinta NanoEuBDC em (B) luz do dia e (C) luz UV e da sigla manuscrita sob irradiação de luz UV (D)

Conclusões

O NanoEuBDC foi sintetizado com sucesso através da combinação de Íons Európio (III) e o ácido tereftálico utilizando uma rota eficiente e de fácil execução, possibilitando a obtenção de um composto com elevada intensidade de luminescência. A análise de TGA revelou que os compostos apresentaram boa estabilidade térmica em suas respectivas estruturas. A análises de FTIR indicaram que o grupo carboxila é o sítio de coordenação responsável pela ligação entre a molécula BDC e o Íons Európio (III). A Análise por difração de raios-x revelou que o NanoEuBDC apresenta-se isorreticular a estrutura [Tb2(H2O)4(BDC)3]n, com alta cristalinidade e ausências de impurezas. A Morfologia do NanoEuBDC foi Investigada através das análises de TEM, a qual revelou a obtenção do material em escala nanométrica, com morfologia esférica regular e tamanho médio de 7,2 ± 2,2 nm. Os resultados preliminares para o uso do NanoEuBDC como tinta fluorescente indicaram a capacidade do composto imprimir padrões simples em folhas de papel. Esta propriedade possibilita sua utilização futura em diversas aplicações, tais como na produção de etiquetas antifalsificação invisíveis.

Agradecimentos

A equipe do Grupo de Óptica e Nanoscópias (IF-UFAL) e ao Laboratório de Terras Raras-BSTR (dQF-UFPE). Ao Laboratório Multiusuário de Microscopia de Alta Resolução (LabMic/UFG). CAPES, UFAL e FAPEAL.

Referências

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