Autores
Calado, O.L.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Silva, L.E. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Barbosa, C.D.E.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS)
Resumo
A confecção de LEDs livres de terras raras tem fomentada a busca por materiais
mais baratos e sustentáveis. Nesse âmbito, os Carbon Dots (CDs) têm sido
aplicados eficazmente em LEDs devido a excelentes propriedades óticas, etc.
Nesse sentido, o trabalho objetivou a síntese e caracterização de CDs com dupla
emissão derivado do corante vermelho neutro e ácido cítrico (Nr-CDs), para atuar
como camada externa em LEDs. O Nr-CDs exibiu tamanho < 10 nm e grupos oxigenados
e nitrogenados de superfície, além de dupla emissão centralizada em 454 e 600
nm. O Nr-CDs foi incorporado em PVA e um filme fluorescente com
coordenadas de cor próxima ao branco puro (0,33;0,33) foi obtido. O filme
depositado como camada externa em LED azul comercial (400 nm) exibiu
visualmente emissão branco frio.
Palavras chaves
carbon dots; filme fluorescente; dispositivo
Introdução
Os Diodos Emissores de Luz (Light Emitting Diodes – LEDs) revolucionaram a
iluminação da atualidade, pois as lâmpadas incandescentes, halógenas e
florescentes não trabalham de forma satisfatória com baixas potências e grande
eficiência luminosa, uma vez que essas propriedades são necessárias para as
lâmpadas apresentarem economia de energia elétrica (Moura, 2015; Lima, 2013)
Além disso, os LEDs podem funcionar por até 100.000 horas (se ligados durante 12
horas/dia, duram cerca de 22 anos) (Moura, 2015).
O consumo dessa tecnologia vem crescendo todo ano e números mostram que esses
dispositivos foram bem aceitos no mundo. Em 2014, os LEDs representaram US$ 24
bilhões no mercado global de luminárias (BOMILCAR, et al, 2013). Ainda, estima-
se que eles representem 84% de todas as vendas de iluminação até 2030 e a P&S
Market Research indicou que em 2023 ele irá ultrapassar a marca de US$70,2
bilhões (EXPOLUX, 2020). Já no Brasil, o mercado de iluminação está movimentando
cerca de R$ 4 bilhões por ano (Going Green Brasil, 2021).
É notável o crescente consumo dessa tecnologia. Entretanto, existem desvantagens
nos LEDs tradicionais, pois estes dependem exclusivamente dos íons de terras
raras, por serem um material semicondutor (Moura, p. 46, 2015). Nesse interim,
esses materiais têm uma qualidade de cor relativamente baixa e possui custo
elevado, além de apresentar metodologias de produções severas e recursos não
renováveis e limitados de materiais de terras raras (Z. Xie, et al, 2017). Logo,
tem-se buscado a substituição desse fósforo para materiais mais acessíveis, com
recurso ilimitado, fabricação sustentável e boa eficiência luminosa, aumentara
as pesquisas nesse setor. Nessa perspectiva, varias pesquisas tem utilizado
perovskita, materiais orgânicos, estruturas metal-orgânicas (MOF), quantum dots
e carbon dots (CDs) (Zhang, et al, 2020). Dentre estes materiais, os CDs tem
sido aplicado eficazmente na confecção de LEDs devido a sua excelente
fotoestabilidade, síntese simples e de baixo custo, biocompatibilidade, baixa
toxicidade, além de alta eficiência quântica e amplo espectro de absorção,
excitação e emissão. (Trapani, et al, 2022)
Diante do exposto, o presente trabalho buscou produzir carbon dots baseados em
moléculas orgânicas de baixo custo (corante vermelho neutro e ácido cítrico, com
posterior modulação em matriz polimérica capaz de atuar como camada externa na
geração de emissão de luz branca em LEDs.
Material e métodos
Síntese do carbon dots derivado de ácido cítrico e corante vermelho neutro.
1,5 g de ácido cítrico (CA) e 2,1 mg de vermelho neutro (NR) foram solubilizados
em 5 mL de água deionizada, com a razão
molar de 1000:1, e então levada a estufa por 4 horas à 200 C°.A solução contendo
as nanopartículas (NR-CDs) foi
centrifugada à 10000 rpm por 10 minutos, filtrada com filtro de membrana
microporosa de 0,45 μm e 0,22 μm e lavada com
diclorometano para purificação e remoção de possíveis moléculas orgânicas que
não reagiram. Os CDs derivado do ácido
cítrico (CA-CDs) foi sintetizado seguindo o protocolo supracitado.
Produção do filme polimérico fluorescente contendo carbon dots
Para produção do filme, foi dissolvido 153 mg de PVA [poly (1-
acetyloxiethylene)] com 4 mL de água deionizada, a solução
resultante foi submetida a agitação e aquecimento à 85 °C. Adiante, a solução
foi esfriada a temperatura ambiente. Nela,
foram acrescentados 1000 µl de NR-CDs e 81 µl de glicerol (agente plastificante)
e a mistura formada foi agitada por 2
min. 4 ml dessa solução foi depositado em uma placa petri de plástico
(35mmx10mm) e levada para secagem na estufa em 50
°C por 48 horas.
Caracterização dos carbon dots
A distribuição de tamanho médio das nanopartículas de carbono foi avaliada pela
técnica de Espalhamento Dinâmico de Luz
(Dynamic Light Scattering, DLS), com o equipamento microtrac Zetatrac 150
Particle Counter, series S3000/S3500 à 25 °C,
o qual baseia-se no movimento Browniano para analisar as dimensões das
partículas em suspensão. A espectroscopia de UV-
VIS foi realizada para avaliar as regiões de absorção características dos CDs,
com o auxílio de um espectrofotômetro
modelo UV-3600 Plus, em que os espectros foram adquiridos numa faixa de 200 -
700 nm. Outro aspecto avaliado neste
trabalho foi a espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR), que consiste em uma caracterização
física para analisar a presença dos principais grupos funcionais presentes na
superfície dos CDs. A técnica de
fotoluminescência (PL) foi realizada para examinar os espectros de emissão,
excitação e fotoestabilidade dos CDs, fazendo
uso de um Espectrofluorotómetro RF-5301 PC SHIMADZU com comprimento de onda de
excitação variando de 360 nm a 450nm.
Resultado e discussão
A Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi realizada a fim de avaliar o
tamanho do NR-CDs. As imagens de
TEM exibiram a presença de nanopartículas bem dispersas e uniformes. O DLS do
NR-CDs indicou que a maior
frequência de tamanho se situava abaixo de 10 nm, que são tamanhos já reportado
na literatura para CDs
(fig.1(a)). (Gao, et al, 2018) O espectro de FTIR do NR-CDs exibiu bandas
centralizadas em 3435 cm-1, 1702
cm-1 e 1100 cm-1 das vibrações O-H, C=O e C-O,
respectivamente, sugerindo que essa
nanopartícula é rica em grupos oxigenados na sua superfície. Além disso, os
picos em 3225 cm-1 e 1382
cm-1 são relativas as vibrações N-H de amina e C-H, em razão dos
estados moleculares presentes no NR-
CDs. A banda em 1650 ilustra a presença de vibração C=C de anel aromático (Fig.
1.(c)). (Gao, et al, 2018) O
espectro de Uv-vis do NR-CDs exibiu bandas de absorções entre 260 a 295 nm com o
pico máximo em 277 nm,
relacionada a transição π - π* da ligação C=C. Outra absorção é localizada na
faixa entre 323 e 565 nm,
associada a transição n - π* das ligações C=O e C=N, presentes nesse carbon dots
(fig. 1.(b)). (Liu Mengli, 2020)
A fotoluminescência do Nr- CDs apresentou uma dupla emissão (fig. 2.(a)), em que
a emissão no vermelho centralizada em
602 nm exibiu comportamento de fluorescência independente da excitação. O mesmo
comportamento é observado no
gráfico da molécula do corante vermelho neutro (fig 1.(e)). Portando, acredita-
se que a banda independente da
excitação do NR-CDs está associada as frações moleculares do corante na
superfície dos CDs. Já a emissão na
região do azul (com pico máximo de emissão centrado em 475 nm) dependente da
excitação, pode ser associada aos
grupos oxigenados na superfície do Nr-CDs, (fig 1(c)), em que também é vista nos
carbon dots sintetizado somente
com o precursor ácido cítrico (CA-CDs) (fig.1.(d)), como é reportado na
literatura (Liping, et al. 2017). Assim,
quando o Nr-CDs foi excitado em 400 a 430 nm, as coordenadas de cores ficaram
próximas ao branco puro (0,33;0,33),
variando do branco frio (7222 K) ao branco quente (4218 K). Já quando excitado
em 360 a 390 nm ele possuiu
uma emissão preferencialmente na região do azul (fig.2 (a)). Logo, o NR-CDs
apresenta ótimas coordenadas de cor
para se obter um emissor versátil na região de emissão branca. Além disso, ele
demonstrou ser fotoestável sob
radiação UV em excitação de 360 e 430 nm por 60 min, uma vez que a intensidade
de fluorescência é praticamente
inalterada (Fig. 1(f)). O tempo de vida de fluorescência do Nr-CDs foi de 2,2
ns. É constatado na literatura que
as matrizes poliméricas evitam que os CDs sofram self-quenching (agregação),
pois a cadeia polimérica
consegue formar obstáculos e aumentar a distância entre as partículas adjacentes
aos CDs. (Chen, et al, 2015) O
filme polimérico fluorescente contendo Nr-CDs (PNr-CDs) sob luz ambiente possuiu
coloração avermelhada,
enquanto sob excitação UV de 360 nm apresentou emissão no vermelho (fig.2 (c)).
Além disso, O filme produzido
apresentou uma boa maleabilidade, que está relacionada ao uso de glicerol como
agente plastificante (Meizhen, et
al, 2018). O PNr-CDs apresentou dupla emissão com coordenadas de cor
(0,291;0,295), (0,318;0,336), (0,349;0,371),
(0,378;0,401), (0,405;0,425) e (0,428;0,441) com coordenados de cor de
temperatura (CCT) de 8535, 6139, 4901,
4193, 3740, 3412 K para excitações em 390, 400, 410, 420, 430, 440 nm, na devida
ordem (fig. 2 (b)). Nesse
sentido, é possível observar o descolamento de cor e temperatura do PNr-CDs,
além de visualizar a potencialidade
desse filme para aplicação em LEDs. Nesse âmbito, foram obtidos resultados
prévios de confecção do dispositivo, em que o filme fluorescente PNR-CDs no LED
chip azul comercial de 400 nm visualmente apresentou uma emissão de luz
branco frio. (fig.2(d)) (stepanidenko, et al, 2021).
(a) TEM e DLS, (b) Uv-vis, (c) FTIR e (f) fotoestabilidade do Nr-CDs. (d) FL do CA-CDs. (e) FL do vermelho neutro.
(a)FL e CIE do Nr-CDs. (b) FL e CIE do PNr-CDs (c) Filme polimérico do Nr-CDs. (d) Foto do LED comercial 400 nm com e sem PNr-CDs.
Conclusões
Neste trabalho, carbon dots com dupla emissão foi sintetizado com sucesso via
método hidrotermal. O Nr-CDs exibiu excelentes propriedade óticas, possuindo uma
emissão na região do azul e vermelho, o qual proporcionou a obtenção de um filme
polimérico fluorescente com emissão de luz branca utilizando uma síntese one-pot.
Além disso, esse sistema foi eficiente e promissor como camada externa em LEDs
proporcionando também uma emissão de luz branca.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio financeiro da CAPES, UFAL e FAPEAL.
Referências
BOMILCAR. A, BLUM.G. O led e o mercado em expansão. Associação Brasileira de fabricantes e importadores do produto de iluminação (ABILUMI). Disponivel em :https://www.abilumi.org.br/o-led-e-o-mercado-em-expansao/. Acesso em: 15 de agosto 2021
Chen, Y., Zheng, M., Xiao, Y., Dong, H., Zhang, H., Zhuang, J., … Liu, Y. (2015). A Self-Quenching-Resistant Carbon-Dot Powder with Tunable Solid-State Fluorescence and Construction of Dual-Fluorescence Morphologies for White Light-Emission. Advanced Materials, 28(2), 312–318. doi:10.1002/adma.201503380
EXPOLUX. Led deve representar 84% das vendas de iluminação até 2030. 2020, Feira internacional da indústria da iluminação (EXPOLUX). Disponível em: https://blog.expolux.com.br/2020/04/29/led-representar-84-vendas-iluminacao-2030/. Acesso em: 15 de agosto 2021.
W. Gao, H. Song, X. Wang, X. Liu, X. Pang, Y. Zhou, B. Gao, X. Peng, Carbon Dots with Red Emission for Sensing of Pt2+, Au3+, and Pd2+ and Their Bioapplications in Vitro and in Vivo, ACS Applied Materials and Interfaces. 10 (2018) 1147–1154. https://doi.org/10.1021/acsami.7b16991.
Going Green Brasil. Mercados de iluminação e baterias movimentam bilhões de reais por ano no Brasil. 2021. Diponivel em:https://goinggreen.com.br/2021/03/02/232009-mercados-de-iluminacao-e-baterias-movimentam-bilhoes-de-reais-por-ano-no-brasil/. Acesso em: 15 de agosto 2021.
Lima, V.A.A. ESTUDO COMPARATIVO ENTRE LÂMPADA COM LED DE ALTA POTÊNCIA E LÂMPADAS COMUNS, CONSIDERANDO A VIABILIDADE ECONÔMICA. 2013. Trabalho de conclusão de curso de graduação (TCC), universidade tecnológica federal do Paraná (UTFPR).
Liu Mengli. Optical Properties of Carbon Dots: A Review. Department of Chemistry and Laboratory of Advanced Materials, Fudan University, Shanghai 200433, P. R. China, (2020),15226515579@163.com
Li, Liping; Zhang, Ruiping; Lu, Chunxiang; Sun, Jinghua; Wang, Lingjie; Qu, Botao; Li, Tingting; Liu, Yaodong; Li, Sijin (2017). In situ synthesis of NIR-Light emission carbon dots derived from spinach for bio-imaging application. J. Mater. Chem. B, (), 10.1039.C7TB00634A–. doi:10.1039/c7tb00634a
Moura, M. ILUMINAÇÃO: ANÁLISE DE CENÁRIOS UTILIZANDO A TECNOLOGIA LED. 2015. Tese apresentada ao programa de pós-graduação. Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).
Trapani, D.; Macaluso, R.; Crupi, I.; Mosca, M. Color Conversion Light-Emitting Diodes Based on Carbon Dots: A Review. Materials 2022, 15, 5450. https:// doi.org/10.3390/ma15155450
Stepanidenko, E. A., Ushakova, E. V., Fedorov, A. V., & Rogach, A. L. (2021). Applications of Carbon Dots in Optoelectronics. Nanomaterials, 11(2), 364. doi:10.3390/nano11020364
Xie, Meizhen; Wang, Jihong; Zhao, Hong (2018). A PVA film for detecting lipid oxidation intended for food application. Sensors and Actuators B: Chemical, 273(), 260–263. doi:10.1016/j.snb.2018.06.058
Z. Xie, Z. Yin, Y. Wu, C. Liu, X. Hao, Q. Du, X. Xu, White Light-Emitting DiodesBased on Individual Polymerized Carbon Nanodots, Sci. Rep. 7 (2017) 12146.
Zhang, Hui; Zhang, Huqin; Pan, Aizhao; Yang, Biao; He, Ling; Wu, Youshen (2020). Rare EarthâFree Luminescent Materials for WLEDs: Recent Progress and Perspectives. Advanced Materials Technologies, 2000648–. doi:10.1002/admt.202000648
