Autores
Valenzuela, I.E. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Muñoz, J.C. (UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA) ; Paim, A.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Pabon, E. (UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA-SEDE MEDELLÍN)
Resumo
Neste trabalho foi feita a preparação de um híbrido GO-MOF-Zn utilizado como
sorvente na técnica de microextração em fase solida dispersiva (DMSE) para a fácil
e rápida detecção de poluentes emergentes em amostras aquosas. O material obtido
foi caracterizado por DRX, FTIR e TGA. Foi avaliado o processo de sorção das
soluções contendo os poluentes com o híbrido, onde foram obtidas porcentagens de
extração de 86.1% para a losartana, 67,3% para o triclosan e 58.4% para o bisfenol
a. Finalmente foi estabelecida que a isoterma de Freundlich e cinética de pseudo
segunda ordem são as que se ajustam melhor ao processo de adsorção. Com este
estudo pode-se concluir que o material obtido é um sorvente promissor na técnica
de DMSE para a detecção de alguns poluentes emergentes em amostras aquosas.
Palavras chaves
Redes metalorganicas; Poluentes Emergentes; DMSE
Introdução
Os poluentes emergentes (PE) são compostos de origem antropogênica e de origem
natural que chegam a diferentes matrizes aquáticas por serem resistentes aos
tratamentos executados para sua potabilização, devido a sua estrutura a qual
impede a degradação microbiológica dos mesmos (ALVES et al., 2017). No entanto,
esses contaminantes têm recebido maior atenção nos últimos anos pelo risco que
causam ao ecossistema, os efeitos que produzem na saúde humana, seu potencial de
bioacumulação, concentração e quantidade, além do transporte e destino no meio
ambiente (FAIRBARIN et al., 2016. Devido à complexidade dos efeitos da matriz e
as baixas concentrações dos analitos em amostras reais, um processo de pré-
tratamento de amostra deve ser conduzido para eliminar as interferências e pre-
concentrar os analitos de forma eficiente antes da análise cromatográfica (ARMAN
et al., 2021). A finalidade é desenvolver um método de preparo de amostras
inovador, simples e rápido utilizando os princípios da química verde que
minimize as desvantagens das técnicas comuns. Os recentes desenvolvimentos em
DMSE têm sido direcionados pela síntese de sorventes mais seletivos como por
exemplo o grafeno, polímeros, redes metalorgânicas (MOFs), entre outros (PENA et
al., 2021). De acordo com os resultados reportados recentemente na detecção de
fármacos, pesticidas, plastificantes (HAN et al., 2021), as MOFs mostraram ser
um material promissor onde se destacam algumas de suas propriedades como sítios
ativos, capacidade de adsorção alta, boa seletividade, cristalinidade e
permanente porosidade (ZHANG et al., 2021). O objetivo deste trabalho é obter
uma rede metalorgânica (MOFs) funcionalizada com óxido de grafeno (GO-MOF-Zn) e
utilizá-la como sorvente na técnica (DMSE), para a detecção de PE na agua.
Material e métodos
Para a obtenção do material GO-MOF-Zn foram dissolvidos 3,05 g de 2-
aminotereftálico em 40 mL de DMF. A mistura foi vertida para um frasco de fundo
redondo de 250 mL com agitação magnética, GO (70 mg) foi dissolvido em 20 mL de
DMF foi adicionado e refluxado por um tempo a 90°C. Em seguida, 1,0 g de
Zn(NO3)2·6H2O dissolvido em 40 mL de DMF foi adicionado à solução inicial. Após
aquecimento sob refluxo durante 4h, o produto foi recolhido por filtração com
sucção a vácuo, lavado com DMF e água e finalmente seco a 80 °C durante 4h. O
material obtido foi caraterizado por FTIR, TGA, DRX e MEV, estes resultados
foram comparados com os do material puro. Para as análises de adsorcao foram
preparadas soluções de 10 mL cada poluente (triclosan, bisfenol a e losartana)
com uma concentração de 15 mg/mL. Em seguida, 10 mg dos MOFs foram adicionados.
Após 4 min de ultrassom, 1 minuto de agitação utilizando o vortex a mistura foi
centrifugada a 6000 rpm por 4 min. O sobrenadante foi removido e 600 μL de
acetonitrilo (ACN) foram adicionados ao MOF contendo analitos para realizar sua
dessorção. Para eluir os PE dos MOFs, o material foi tratado ultrassonicamente
três vezes, com 200 μL de ACN e o líquido foi coletado após centrifugação a 6000
rpm por 4 min. A solução final passou por um filtro de nylon de 0,22 mm para
posterior análise por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) y
finalmente foram feitos os estudos da cinética e isoterma de adsorcao.
Resultado e discussão
Sólidos cristalinos de cor marrom para o GO-MOF-Zn se obtiverem pelo método de
refluxo, Os padrões de DRX do GO-MOF-Zn mostram que a cristalinidade e
integridade permaneceram intactas após a funcionalização do material. O espectro
IR mostra dois picos de baixa intensidade, em 3.453 e 3.340 cm−1 devido à
existência do grupo amino do ligante, uma banda de absorção na faixa de 1.713 –
1.590 cm−1 devido à presença do grupo C=O no ácido 2-aminotereftálico, uma banda
entre 1.586 e 1.538 cm−1, que corresponde a coordenação do grupo C=O do ligante
com o sal metálico caraterísticos deste material. Os cristais obtidos mostraram
uma estrutura tetragonal irregular que cresce sobre as camadas do GO, indicando
que o material híbrido foi sintetizado com sucesso. Nos perfis do TGA (Figura 1)
observa-se duas perdas de peso, a primeira perda de 7,5% encontrada na faixa de
temperatura abaixo dos 400°C, correspondendo à perda de água dos poros da
estrutura. Uma segunda perda de massa mais proeminente de 27% acima dos 400°C
relacionada à decomposição das estruturas orgânicas, além de uma estabilidade
térmica relativamente maior que o material puro. Nos testes de adsorcao do
poluente com o material híbrido pode se observar (Figura 2) as porcentagens de
extração do híbrido de 86.1% para a losartana, 67,3% para o triclosan e 58.4%
para o bisfenol a. Nos testes de cinética e isoterma de adsorcao pode-se
estabelecer que o modelo de Freundlich se ajusta ao experimento para os
contaminantes estudados. O que indica que a adsorção seja na superfície
heterogênea do material. Enquanto a cinética o experimento se ajusta aos modelos
de pseudo-segunda ordem o qual indica que o processo é o resultado de uma
interação preferencialmente do tipo) com uma etapa determinante da velocidade.
Conclusões
O material híbrido obtido neste estudo GO-MOF-NH2 sintetizado pelo método de
refluxo mostrou-se como um promissor sorvente na técnica de microextração em fase
sólida dispersiva (DMSE) capaz de préconcentrar eficientemente os analitos
losartana, triclosan e bisfenol a com porcentagens de 86.1%, 67,3% e 58.4% em
amostras aquosas para sua posterior determinação por HPLC.
Agradecimentos
Os autores agradecem a Universidade Federal de Pernambuco – Universidad Nacional
de Colombia sede Medellín -Universidad de Antioquia - CAPES -CNPPQ
Referências
ALVES, T. C.; GIRARDI, R.; PINHEIRO, A. (2017). Micropoluentes orgânicos: ocorrência, remoção e regulamentação. Revista de Gestão de Água da América Latina, 14, 1.
ARMAN, N.Z.; SALMIATI, S.; ARIS, A.; SALIM, M.R.; NAZIFA, T.H.; MUHAMAD, M.S.; MARPONGAHTUN, M. (2021). A Review on Emerging Pollutants in the Water Environment: Existences, Health Effects and Treatment Processes. Water, 13(22), 3258.
FAIRBAIRN, D. J.; KARPUZCU, M. E.; ARNOLD, W. A.; BARBER, B. L.; KAUFENBERG, E. F.; KOSKINEN, W. C.; NOVAK, P. J.; RICE, P. J.; SWACKHAMER, D. L. (2016). Sources and transport of contaminants of emerging concern: A two-year study of occurrence and spatiotemporal variation in a mixed land use watershed. The Science of the Total Environment, Vol 551-552, 605-613
HAN, L.; ZHANG, X.; LI, D.; LI, M.; QIN, P.; TIAN, S.; WANG, Y.; LU, M.; CAI, Z. (2021). Fabrication of stable multivariate metal-organic frameworks with excellent adsorption performance toward bisphenols from environmental simples. Talanta Dec 1(235):122818
PENA-PEREIRA, F.; BENDICHO, C.; MUTAVDŽIĆ PAVLOVIĆ, D.; MARTÍN-ESTEBAN, A.; DÍAZ ÁLVAREZ, M.; PAN, Y.; COOPER, J.; YANG, Z.; SAFARIK, I.; POSPISKOVA, K.; .SEGUNDO, M. A.; PSILLAKIS, E. (2021). Miniaturized analytical methods for determination of environmental contaminants of emerging concern. A review Analytica Chimica Acta, Vol. 1158, 238108.
ZHANG H, REN Q, CHEN H, YANG L, DING B, ET AL. (2021). Removal of organic contaminants from wastewater with GO/MOFs composites. PLOS ONE 16(7).
