Autores
Júnior, W.O. (UFVJM) ; Santos, M.J.A. (UFVJM) ; Pinto, H.C. (EESC-USP) ; ávila, P.R.T. (EESC-USP) ; Silva, E.P. (UFVJM)
Resumo
Por apresentarem baixa densidade, as ligas de magnésio têm ganhado muito destaque
nos últimos anos, principalmente para aplicações que exijam baixo peso e boa
resistência mecânica. Porém, alguns problemas impedem seu uso mais amplo como sua
baixa resistência à corrosão, caso das ligas ZK. Desta forma, o presente estudo
tem por objetivo a obtenção de filmes cerâmicos utilizando CrN depositados pelo
método de deposição física de vapor High Power Impulse Magnetron Sputtering em
ligas ZK60 com e sem adição de Mishmetal nas temperaturas de 200°C e 300°C para
utilização em aplicações biomédicas. O produto foi caracterizado utilizando MEV-
FEG e AFM em parceria com a EESC-USP, os resultados obtidos mostraram um produto
de boa adesão, porém com o aparecimento de defeitos de crescimento nos filmes.
Palavras chaves
HiPIMS; Filmes; Deposição
Introdução
Com o passar dos anos as ligas de magnésio têm se tornado de grande interesse em
vários setores, devido às suas propriedades, como baixa densidade e boa
resistência mecânica, principalmente nos setores automobilístico e aeronáutico.
Diversos estudos, também vêm sendo realizados com intuito de utilizar as ligas
de magnésio em aplicações biomédicas, porém essas ligas apresentam como
limitações baixa resistência a corrosão, desta forma, contornar essa limitação,
tem sido de grande interesse. Quando sofrem o processo de corrosão as ligas de
magnésio, formam uma camada de hidróxido de magnésio (MgOH2), que pode provocar
uma ameaça a integridade do biomaterial no qual ela foi aplicada (ANDERS, 2014;
RADHA et al., 2017; ZHANG et al., 2010).
Tendo em vista aumentar a resistência à corrosão das ligas de magnésio, técnicas
de recobrimento têm sido utilizadas, a fim de obter filmes com boa densidade que
permitam minimizar esse problema e promover aplicações de extremo interesse para
a indústria (ANDERS, 2014; RADHA et al., 2017; WU et al., 2008). Os métodos de
deposição de recobrimentos para a alteração de propriedades superficiais são
variados, sendo os mais conhecidos a deposição química de vapor (CVD, do inglês
chemical vapour deposition), e a deposição física de vapor (PVD, do inglês
“Physical Vapor Deposition”) (JILANI et al., 2017; PODGORNIK et al., 2015).
Os métodos de deposição física de vapor envolvem a deposição de filmes finos por
transferência física de materiais de uma fonte para um substrato sem alterar a
composição química dos materiais depositados. Esses revestimentos podem melhorar
as propriedades de superfície, atrito e resistência à corrosão do material de
revestimento, a depender do substrato e do revestimento utilizado. O processo
PVD permite a deposição de qualquer material orgânico ou inorgânico em um
processo não contaminante, permitindo a deposição em materiais simples, camadas
variáveis, multicamadas ou camadas muito espessas. No entanto, esse processo é
dificultado pelo alto custo dos equipamentos para realização da técnica,
principalmente se comparado aos equipamentos utilizados em CVD, e o tempo
elevado de deposição tendo, em média, taxas que variam de 10 a 100 Å/segundo
(JILANI et al., 2017; MATTOX, 2007; PODGORNIK et al., 2015; SESHAN et al.,
2018).
A deposição de filmes finos por sputtering envolve o depósito de partículas
vaporizadas de uma superfície chamada alvo. Se baseia na remoção física de
átomos por bombardeio de alta energia de partículas de tamanho atômico
(geralmente gases iônicos) acelerados por uma pistola de plasma ou íons.
Múltiplas colisões causam um impulso em direção à superfície, de modo que os
átomos localizados ali são atingidos por baixo, liberando energia na forma de
calor. Essa colisão é suficiente para remover átomos da superfície, um processo
chamado sputtering. O método HiPIMS (High Power Pulsed Magnetron Sputtering) é
uma deposição de PVD que usa plasma de alta pulsação assistido por um
dispositivo de magnetron para remover o material da superfície alvo que é
consumido pelos efeitos de sputtering. No sputtering assistida por magnetron, os
elétrons no plasma são confinados a uma região muito próxima da superfície do
alvo usando um campo magnético, produzido por magnetos permanentes posicionados
detrás do alvo, promovendo uma maior taxa de ionização no plasma (ANDERS, 2014;
JILANI et al., 2017; MATTOX, 2007; OHRING, 2013; SESHAN et al., 2018; WU et al.,
2008).
Desta maneira, o objetivo deste trabalho foi avaliar a adesão e qualidade de
recobrimentos produzidos por meio do processo de PVD HiPIMS (High Power Impulse
Magnetron Sputtering) contendo CrN em temperaturas de 200 °C e 300 °C em ligas
de magnésio ZK60 e ZK60+1,5 MM (mischmetal), com o intuito de aumentar a
resistência à corrosão destas ligas, visando futuras aplicações biomédicas.
Esses recobrimentos permitem o aumento da resistência superficial, tribológica e
à corrosão do material recoberto. Porém, o sucesso dos recobrimentos depende do
substrato e do recobrimento aplicados, e sua eficiência está diretamente
relacionada ao método de deposição utilizado (PODGORNIK, 2015).
Material e métodos
A metodologia deste trabalho foi dividida nas seguintes etapas: recobrimento das
ligas e caracterização dos recobrimentos. Neste trabalho foram empregados como
substratos ligas de magnésio ZK60 e ZK60 com adição 1,5% de mischmetal. As ligas
foram recobertas por CrN e Cr, sendo as mesmas recobertas utilizando uma planta
piloto para deposição HiPIMS de recobrimentos fabricada pela empresa PLASMA-
LIITS instalada junto ao Laboratório de Metalurgia Física da EESC-USP. Os
recobrimentos foram produzidos utilizando-se espessuras médias de
aproximadamente 36,5 μm para todas as camadas e depositados nas temperaturas de
200 °C e 300 °C.
Para caracterização dos recobrimentos foi empregada a técnica de MEV-FEG, para
investigação da micro e nano estrutura dos recobrimentos, assim como na
observação da qualidade da interface entre as camadas. As amostras foram
fraturadas por meio de um alicate de modo a permitir uma visão lateral dos
recobrimentos. A Microscopia de força atômica (AFM) foi aplicada para a
caracterização da topografia superficial das multicamadas depositadas,
permitindo conhecer a rugosidade do topo dos recobrimentos. Os experimentos
foram conduzidos junto ao Laboratório de Metalurgia Física da EESC-USP.
Resultado e discussão
A Figura 1, a seguir, apresenta imagens laterais das superfícies após a fratura
das amostras produzidas com deposições a 200°C e 300°C, obtidas através do MEV-
FEG. Na Figura 1 (a,b e c), é possível observar ainda em tom mais claro a
camada-base mais fina de Cr e a mais espessa, com tom mais escuro, composta por
CrN. As camadas tiveram boa aderência aos seus respectivos substratos, o que é
muito característico da técnica.
Com relação aos aspectos dos topos, observados pela imagem de MEV-FEG obtida do
topo dos recobrimentos, apresentada na Figura 1. A figura 1 a) apresenta a
morfologia das amostras obtidas a 200° dos recobrimentos depositados sobre a
liga ZK60. É possível notar a morfologia característica de deposições HiPIMS,
com estruturas colunares das camadas, acompanhando a superfície das amostras.
Todavia é possível observar diferenças de tamanho dos grãos, mostrando que pode
ter havido uma diferença na estrutura dos recobrimentos, devido aos diferentes
parâmetros de deposição. Para certificar disso, outras análises serão realizadas
posteriormente.
Por ser depositada acompanhando a superfície do substrato, é possível haver
alguns defeitos na fabricação dos filmes. Estes defeitos geram pontos de tensão,
promovendo com isso um ponto de tensão que fragiliza o recobrimento,
interferindo em seu bom desempenho. A imagem 1D abaixo apresenta um destes
defeitos característicos à deposição HiPIMS, denominado Defeito Couve-Flor. Este
defeito ocorre devido a uma descontinuidade (“buraco”) na superfície, como
apresentado no destaque da figura. Devido a esta descontinuidade, as colunas
crescem de forma desordenada promovendo um pequeno ressalto. É importante
destacar que o defeito possui pequena escala, e devido à dimensão do próprio
filme não é perceptível a olho nu. Por se tratar de um recobrimento duro, pontos
assim podem fraturar o filme, além de gerar espaços para a entrada de agentes
corrosivos no substrato.
Para compreender melhor os aspectos de topografia discutidos anteriormente foram
realizadas imagens de microscopia de força atômica das amostras, que podem ser
vistas na figura 2. Os dados obtidos através da técnica foram inseridos na
tabela abaixo na figura, que apresenta os valores de rugosidade média (Ra) e o
desvio médio quadrático (Rms). A Ra consiste na média dos valores das ordenadas
de afastamento obtidas pela microscopia, permitindo uma avaliação geral desta
característica. O Rms, por sua vez, avalia os valores do eixo y das coordenadas
elevados ao quadrado, extraindo depois a raíz da média. (ROCHA, 2014)
As medidas de AFM mostraram que houve mudança na rugosidade das amostras com a
mudança de temperatura. A rugosidade média mudou, nas amostras de ZK60, de
298,26 nm para 81,515 nm com a elevação da temperatura, uma redução de
aproximadamente 3,6 vezes no valor de rugosidade, que também ocorreu nos valores
de Rms. A redução no valor da rugosidade mostra o impacto da energia, citado
anteriormente, na alocação dos átomos durante o crescimento dos grãos. Os grãos
se tornam, a maiores temperaturas, mais refinados e apresentam menor rugosidade.
O mesmo impacto ocorreu nas amostras depositadas sobre a liga ZK60 + 1,5 MM, com
aumento inferior entre as amostras depositadas a 200°C e 300°C. O Ra para as
amostras a 200°C foi de 188,27 nm, enquanto o Rma foi de 242,487. A 300°C estes
valores foram reduzidos a 81,515 nm e 107,646 nm respectivamente. A rugosidade
superior das amostras ZK60 depositadas a 200°C reitera seu baixo rendimento em
baixas temperaturas, constatando a falta de difusão das camadas a esta
temperatura.
Para certificar que estes geraram tensões e espaços no filme seria necessário a
realização de testes de corrosão e análises de tensão por meio de técnicas como
o DRX, todavia não foi possível executá-las até a finalização deste.
Imagens obtidas por MEV-FEG das camadas depositadas nas amostras.
AFM da superfície recoberta a)ZK60 depositada a 200°C b)ZK60 depositada a 300°C c)ZK60 + 1,5MM depositada a 200°C d)ZK60 + 1,5MM depositada a 300°C
Conclusões
A partir dos resultados obtidos, é possível concluir que foi possível obter uma
camada com boa adesão ao substrato, com espessuras entre 30μm e 40μm. Os grãos
possuem morfologia colunar. A camada base foi importante para a boa adesão entre o
recobrimento e o substrato, todavia foi possível observar a presença de defeitos
couve-flor, decorrentes de descontinuidades na superfície do substrato. É possível
concluir que os parâmetros utilizados não apresentaram uma relação excelente na
densidade das camadas obtidas a 200 °C, com resultados interessantes a 300 °C.
Este baixo efeito nas amostras de temperatura mais baixas pode estar relacionado à
presença de intermetálico, que pode se transformar antes da temperatura de
deposição e de fusão da liga. Todavia, para garantir e certificar estes resultados
maior investigação se faz necessária: avaliar as fases formadas e efeitos destes
nas tensões do recobrimento, utilizando a técnica de DRX, por exemplo. Até a
finalização deste resumo não foi possível realizar tais testes.
Agradecimentos
Ao programa de pós-graduação da UFVJM, a Coordenação de Aperfeiçoamento do Ensino
Superior (CAPES-código 001), ao IECT-UFVJM pelo suporte ao projeto. Bem como ao
Laboratório da EESC-USP pelas análises e caracterizações realizadas.
Referências
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JILANI, A.; ABDEL-WAHAB, M. S.; HAMMAD, A. H. Advance Deposition Techniques for Thin Film and Coating. In: Modern Technologies for Creating the Thin-film Systems and Coatings, 2017. Disponível em: https://doi.org/10.5772/65702
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RADHA, R.; SREEKANTH, D. Insight of magnesium alloys and composites for orthopedic implant applications – a review. Journal of Magnesium and Alloys, v. 5, n. 3, p. 286–312, 2017. Disponível em: https://doi.org/10.1016/j.jma.2017.08.003
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ZHANG, L.C.; et al. Biofunctionalization of biodegradable magnesium alloy to improve the in vitro corrosion resistance and biocompatibility. Applied Surface Science; 451, pp. 20-31, 2010.
