Autores
Rosales, M. (AMTC, UNIVERSIDAD DE CHILE) ; Quezada, R. (AMTC, UNIVERSIDAD DE CHILE) ; Fernández de Luis, R. (BCMATERIALS) ; García, A. (UNIVERSIDAD DE CHILE)
Resumo
La contaminación del agua por As es un grave problema ambiental en todo el mundo
debido a su elevada toxicidad. Su eliminación requiere del acoplamiento de dos o
más tecnologías para lograrlo. Un desafío de gran relevancia se basa en diseñar
materiales bifuncionales con capacidad oxidativa y adsortiva que permita en un
solo sistema su completa remoción. Aquí, se evaluó el efecto de novedosas
nanopartículas de TiO2 para remover As de fuentes de agua simuladas y naturales
mediante un método combinado de oxidación solar y adsorción. La bifuncionalidad
se atribuye a la presencia de grupos -OH superficiales, que mejora la capacidad
para generar ROS y consecuente-mente la foto-oxidación de As(III), y al mismo
tiempo promueven la adsorción de As mediante una reacción de complejación
superficial
Palavras chaves
NANOMATERIALES; FOTOCATALISIS; ADSORCION
Introdução
En los últimos años, la contaminación del agua por arsénico (As) se ha
convertido en uno de los problemas ambientales y de salud pública más graves
debido a su biopersistencia, toxicidad y carci-nogenicidad. El As existe en
cuatro estados de oxidación: −III, 0, +III y + V, entre estos, el As(III) y los
oxianiones de As(V) son las especies inorgánicas predominantes que se encuentran
en fuentes de agua naturales. La ionización y especiación del As en solución
dependen fuertemente del pH del medio. En el rango de pH de 2 a 10, el As (III)
existe como una especie neutra H3AsO3 hasta un pH de 9.2, por encima de este
valor prevalece la forma anionica [H2AsO3]−, mientras que para el As(V) se
vuelven dominantes sus especies oxianionicas de [H2AsO4]− y [HAsO4]2−. Entre
estas, el H3AsO3 es la especie más tóxica y difícil de adsorber por su
naturaleza neutra. Tomando en consideración su elevada toxicidad, las
autoridades medioambientales a nivel mundial como la OMS recomendaron una
disminución en los límites permitidos de la concentración de este elemento en
agua para con-sumo a un máximo de 10 ppb.
En la actualidad, a pesar de las normativas existentes, aún se usan aguas
subterráneas o superficiales contaminadas con As (concentraciones 100 - 5000
ppb) de forma directa para consumo y riego, ge-nerando un grave problema
ambiental y de salud pública, que afecta a más de 200 millones de personas en el
mundo (más de 70 países distribuidos en los 5 continentes), no solo por su
ingesta direc-ta, sino porque también puede ingresar a la cadena alimentaria a
través del agua de riego de cultivos alimentarios o animales de granja.
Por ello se han implementado varias técnicas de tratamiento para eliminar el As
del agua, como la oxidación, precipitación-coagulación, separación por membrana,
intercambio iónico, electrocoagu-lación, fitorremediación y adsorción. Sin
embargo, la mayoría de estas tecnologías disponibles, al ser implementadas por
separado no tienen la capacidad para eliminar eficientemente el As(III) y el
As(V) en el mismo proceso. Por lo tanto, es necesario combinar dos o más de
estas técnicas para asegurar la eliminación efectiva del arsénico total. En este
sentido, el método de oxidación química, en el que el As(III) se oxida en
especies de As(V) menos peligrosas y fácilmente inmoviliza-bles/absorbibles, se
considera la tecnología de eliminación de arsénico más prometedora y sencilla.
Por ello, la oxidación de As(III) ha sido ampliamente estudiada mediante
procesos de oxidación avanzados, que se basan en la generación de radicales
hidroxilo (•OH) altamente reactivos, los prin-cipales responsables de llevar a
cabo las reacciones de oxidación.
En este punto, la reacción de fotocatalisis heterogénea con TiO2 se ha propuesto
como un método de oxidación viable y eficiente y ha demostrado ser
extremadamente eficaz para la foto-oxidación de As(III) a As(V). Sin embargo,
después de la foto-oxidación, la especie de As(V) generada debe ser eliminada
mediante un segundo proceso. Por lo tanto, el desarrollo de fotocatalizadores
bifun-cionales versátiles capaces de transformar As(III) en As(V) y adsorber el
As(V) generado en un solo paso sería un enfoque inteligente para desarrollar una
tecnología fácil y de bajo costo para la reme-diación de arsénico.
Aunque se han realizado considerables esfuerzos de investigación para otorgarle
esta capacidad bifuncional a nanomateriales de TiO2, la mayoría lo consiguen por
la incorporación (a través de dopaje, heterounion, compositos) de un segundo
material con capacidad adsorbente. En este sentido, para evitar el inconveniente
de emplear complejos métodos de síntesis, en este trabajo se propo-ne integrar
ambas propiedades foto-oxidativa y adsortiva en un solo material. Esto puede
lograrse a través de un control adecuado de las condiciones de síntesis que
permite regular diferentes propie-dades del material, como son la química
superficial, las propiedades electrónicas, ópticas, físico-químicas y
fotoquímicas, otorgándole al material la deseada bifuncionalidad. Así, el
control de la síntesis permite modular tanto la propiedad fotocatalítica del
material, como su capacidad adsorti-va.
En este trabajo se propone un enfoque sencillo y elegante para la obtención de
un material bifun-cional de TiO2 diseñado medida mediante el control de su
síntesis para modular una morfología nanoestructurada y su química superficial.
Estudiamos la capacidad bifuncional de este nanomate-rial para remover ambas
especies de As en un solo sistema, a través de la foto-oxidación del As(III) a
As(V) bajo luz solar simulada, y la adsorción simultánea de la especie de As(V)
generada, logrando alcanzar la concentración máxima aceptable de arsénico en el
agua potable de 10 ppb. Así, me-diante innovación nanotecnológica se podría
satisfacer esta necesidad, lo que permitiría implemen-tar tecnologías de
descontaminación de arsénico para muchas comunidades aisladas que se encuen-tran
en todo el mundo.
Material e métodos
Síntesis y caracterización del nanomaterial: TiO2 -NP fueron sintetizadas
mediante un nuevo método sol-gel/hidrotermal en condiciones ácidas de reacción.
Este protocolo fue validado y permite la reproducibilidad y escalabilidad del
nanoma-terial, el cual es presentado en los trabajos previos del grupo. La
estructura, morfología, tamaño de partículas y fase cristalina fueron
determinadas mediante TEM, SEM y DRX. El área superficial y la estructura porosa
fueron evaluadas por adsorción-desorción de N2. Las propiedades ópticas se
caracterizaron por DRS Las diferencias en la estructura química antes y después
de las reacciones fotocatalíticas se determinaron mediante XPS. Las propiedades
fotoquímicas fueron estudiadas a través de la determinación de especies
reactivas de oxígeno (ROS), dado por la cuantificación de radicales hidroxilo
(•OH) y oxígeno singlete (1O2), a través de la reacción de hidroxilación del
ácido tereftalico y el test de histina, respectivamente.
La evaluación en el rendimiento fotocatalítico para oxidar As(III) a As(V) y/o
adsorber este último, se realizó empleando aguas simuladas, imitando las
encontradas en la cuenca del río Loa en el norte de Chile, con concentraciones
de As cercanas a 1000 ppb y presencia de múltiples especies compe-tidoras (Según
data DGA, pozo Chiu Chiu contiene Fe, Cu, Zn, B, Al, Mn, Ca, Mg, SO42-, Cl-) y
se validó con aguas reales provenientes de tres subcuencas Loa Alto Lasana, Loa
Medio Chunchuri, y Salado Ayquina, ubicadas en tres puntos diferentes a lo largo
del río Loa de la Región de Antofagas-ta en el Norte de Chile
Pruebas a escala laboratorio: Las pruebas a escala de laboratorio fueron
realizadas utilizando un foto-reactor simulando radiación solar. Dentro del
foto-reactor se colocó un vaso precipitado con 200 mL del agua contaminada a la
cual se añadió el fotocatalizador. La mezcla fue agitada en oscuridad para
garantizar el equilibrio de adsorción-desorción. Luego el reactor es irradiado y
la concentración de As a lo largo de la reacción fue medida por un método
colorimétrico de azul de molibdeno en base a los trabajos previos publicados.
Pruebas a escala Prototipo: Los experimentos fueron escalados en prototipo
(figura 1b), emplando un volumen de 7 litros. El protocolo fue similar al
descrito anteriormente. La adsorción fue realiza-da en un tanque oscuro bajo
agitación mecánica, luego la mezcla fue impulsada con un sistema de bombeo a
través de un modulo de irradiación para promover la fotooxidación del As(III).
La con-centración de As fue medida empleando el método colorimétrico.
Medición analítica para determinación de As: Las concentraciones de As(III) y
As(V) se deter-minaron mediante el método colorimétrico de azul de molibdeno
optimizado en laboratorio y vali-dado por ICP-MS. Se midió la absorbancia a
890nm como una medida directa de As(V), y el As(III) es determinado de forma
indirecta, luego de una oxidación previa con permanganato de potasio.
Resultado e discussão
Caracterización del material
La morfología, estructura y tamaño de partícula de las nanopartículas fueron
analizadas mediante TEM, SEM y DRX. El análisis de estas propiedades ofrece
información relevente del material para en el entendimiento de su comportamiento
en procesos de asorción y foto-oxidación de contaminan-tes. De acuerdo a las
imágenes TEM y SEM, el material presenta una topología homogénea constituida
únicamente por nanopartículas aglomeradas, de tamaño a escala nanométrico entre
3 y 20 nm y de forma esferica. Esto benefia a la investigación, ya que se ha
desmostrado que la fotocatálisis se ve mejorada al emplear solidos miniturizados
a la escana nanométrica. Por otro lado, los resultados de DRX reflejan la
cristalinidad y pureza de la muestra, aquí se observa que la única fase
cristalina presente es TiO2 anatasa, la cual ha sido reportada como la fase
cristalina con mayor actividad foto-catalítica. Adicionalmente, es importante
señalar que en el patrón de difracción no se observó seña-les de impurezas o
presencia de otras fases cristalinas.
Por otro lado, las propiedades ópticas y electrónicas del material fueron
determinadas con ayuda del espectro DRS, cuya extrapolación a partir del método
de Tauc permitió determinar la energía de banda prohibida del material (Ebg) y
así predecir su rango de absorción de luz. La Ebg da informa-ción sobre la
energía y el rango del espectro solar bajo el cual el material puede ser
fotoactivado. Las TiO2-NP presentó un Ebg de 3.16 eV, equivalente a 393 nm, que
las hacen absorber en el rango UV-Vis. Esto indica que el material podría ser
activado eficientemente bajo irradiación solar para llevar a cabo las reacciones
fotocatalíticas. El área BET determinada para las nanopartículas es de 135 m2/g,
de acuerdo a la isoterma la histéresis obtenida corresponde a una del tipo H2,
característi-cas de sólidos constituidos por aglomerados de partículas, en este
tipo de sólidos la porosidad es debida a los huecos formados entre los
aglomerados de las partículas. Esta área superficial es signi-ficativamente alta
respecto de un estándar comercial de TiO2 (TiO2 P25, 50m2/g). Siendo el área
superficial un parámetro relevante en los procesos de adsorción de contaminantes
en fase acuosa.
Pruebas fotoquímicas, generación de ROS:
La actividad fotocatalítica no sólo depende de la cristalinidad, área
superficial y/o tamaño del mate-rial, sino que también se encuentra
estrechamente relacionada con la capacidad del material para generar ROS, ésta
capacidad está influenciada a su vez por la propiedades físico-químicas del
mate-rial. Diversos estudios han relacionado una mayor fotoactividad del
material con una mayor cantidad de ROS fotogenerados por el sólido. Los
resultados mostraron el aumento de la concentración de •OH y 1O2 según aumenta
el tiempo de reacción, esto indica que el material tiene una elevada capacidad
fotoquímica bajo irradiación, promoviendo de esta forma su capacidad foto-
oxidativa para diferentes contaminantes cuando es irradiado.
Pruebas de remoción de arsenico
Escala de laboratorio:
Durante estas pruebas el nanomaterial logró remover por foto-oxidación/adsorción
hasta 2650 ppb de As(III y/o V). Para ello, un trabajo previo constró de
optimizar diferentes parámetros que incluyen dosis de material y pH del medio.
Así con las dosis optimizadas y ajustando el pH a medio ácido se logró obtener
la mayor eficiencia del sistema. Para el agua simulada que presenta 1000 ppb de
As(III), el nanomaterial logró foto-oxidar completamente todo el As en menos de
60 min de irradiación y ad-sorber simultáneamente todo el As(V) generado,
alcanzando concentraciones de As total por debajo del estándar de agua potable,
As < 10 ppb. Resultados similares fueron obtenidos empleando las tres aguas
naturales superficiales muestreadas, las cuales presentan diferentes
concentraciones y especiaciones de As, logrando en todos los casos
concentraciones de As < 10 ppb sin aplicar ningún tipo de pretratamiento previo.
Escala de Prototipo
Además, el proceso de remoción de As fue escalado en prototipo aumentando la
capacidad a un volumen de 7L, alcanzando los mismos estándares de calidad de
agua que los obtenidos en batch en términos de eficiencia de remoción de
arsénico y tiempos cortos de tratamiento. Para ello, se emplearon las
condiciones optimizadas a escala de laboratorio. Demostrando de esta forma que
tanto el material como el sistema son fácilmente escalables. En las figuras 1
(C-F) se muestran las cinéti-cas de remoción de As para todas las aguas
(simulada y naturales), incluyendo ambas etapas del proceso (adsorción/foto-
oxidación).
La figura 1C, muestra la cinética de desaparición del contaminante para los
ensayos realizados en aguas simuladas, con elevadas concentraciones de As(III)
cercanas a los 840 ppb, el período de os-curidad reveló que el material presenta
una moderada capacidad de adsorción para esta es especie neutra H3AsO30 de
As(III), alrededor de 17%, alcanzando el equilibrio de adsorción-desorción luego
de 60 min de contacto. Al iniciar la etapa de irradiación, se observa que la
concentración de esta especie disminuye hasta alcanzar valores por debajo a los
10 ppb, como resultado de esta oxidación se genera la especie de As(V) la cual
fue completamente adsorbida en la superficie de las nanopar-tículas
simultáneamente al proceso de oxidación, demostrando de esta forma un
comportamiento bifuncional del material, con capacidad para foto-oxidar el
As(III), y simultáneamente adsorber el As(V) fotoproducido. Por otra parte, los
análisis realizados a las aguas naturales indicaron que este tipo de aguas están
compuestas principalmente por As(V), y por tanto su remoción es llevada a cabo a
través de procesos de adsorción. El seguimiento cinético es mostrado en la
figura las figuras 1(D-F) y se puede apreciar que en todos los casos se logra
alcanzar valores por debajo a los 10 ppb.
La capacidad fotocatálica de material para oxidar As(III) a As(V) está asociado
con su capacidad mejorada para generar ROS. Nuestros reportes previos han
determostrado que existe una correlación directa entre la capacidad de foto-
oxidación del proceso fotocatalítico y la generación de ROS. Aquí, es importante
tener en consideración que la reacción de oxidación es iniciada por el proceso
de excitación del TiO2 cuando es irradiado con una energía igual o mayor que su
banda prohibida (Ebg). Tras el proceso de excitación son generados pares e-/h+
los cuales migran a la superficie del material para generar ROS a través de
reacciones redox, y son estos los que luego se encargan de oxidar el As(III) a
As(V). Una mayor cantidad de grupos -OH superficiales en el material mejoran
significativamente la capacidad del material para generar radicales •OH.
Para ambos tipos de muestra, el proceso de adsorción de As es atribuido a una
reacción de comple-jación que se forma en la superficie del material y es dado
por la reacción entre los grupos hidroxi-los superficiales del TiO2 y la especie
de As presente. La adsorción de As(III) está asociada a la formación de un
complejo monodentado dado por la reacción con la especie neutra de H3AsO30 ,
mientras que para la especie de As(V) se debe a la formación de un complejo
bidentado al reaccio-nar con la especie de [H2AsO4]−. Estos hallazgos fueron
evidenciados a través de análisis de XPS, por la reducción de los grupos OH
superficiales del material luego de reacción.
Finalmente, la bifuncionalidad del material es mostrada en el esquema propuesto
en la Figura 2, en el que puede apreciarse que el proceso completo de remoción
de As fotocatalítico y adsortivo, está relacionado con la presencia de grupos –
OH superficiales en el material.
Conclusões
Se demostró que el diseñado a medida de las nanopartículas de TiO2 logró modular
no sólo la mor-fología del material sino también su química superficial, factor
crucial para definir su carácter bi-funcional para remover elevadas
concentraciones de ambas especies de As, a través de la foto-oxidación de As(III)
y/o adsorción de As(V) en presencia de múltiples iones competidores (como Fe, Cu,
Zn, B, Al, Mn, Ca, Mg, SO42-, Cl-), sin perder su efectividad frente a ambos
procesos en un solo paso. Así, la conjunción de dos propiedades en un solo
sistema, como el proceso de fotooxida-ción de As(III) y/o adsorción progresiva de
As(V) generado, hacen de este proceso combinado de nanomateriales y luz solar, una
tecnología prometedora para la eliminación de arsénico en cortos tiempos,
alcanzando estándares de agua potable. Se demuestra la flexibilidad en capacidades
y es-calamiento del material, lo que le premitiría ser efectivo para otro tipo de
efluentes con elevadas concentraciones de arsénico.
Agradecimentos
A la Agencia Nacional de Investigación y Desarrollo ANID FONDECYT postdoctorado
2022 N° 3220433, al Fondo Nacional de Desarrollo Científico y Tecnológico
(FONDECYT REGULAR 1220088) y FONDEF IT19I0006
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