Sorção de óleos derramados em água do mar por meio de espuma de poliuretano pós-comercializada modificada com nano partículas de sílica

Autores

Rocha, K.R. (UFRN) ; Chiavone-filho, O. (UFRN) ; Oliveira, H.N.M. (UFRN)

Resumo

A exploração de petróleo offshore pode levar a derramamento de óleo no mar. Limitações nos métodos atualmente utilizados são enfrentadas e o desenvolvimento de novas técnicas de remoção são encorajadas. Neste trabalho, espumas de poliuretano pós-comercializadas obtidas a partir de descarte foram superficialmente modificadas por meio de deposição de nano partículas de sílica sintetizadas a partir do método de Stöber. O diâmetro médio das partículas foi de 105 ± 10 nm. Nos testes de sorção em sistemas água do mar: óleo, as espumas modificadas registraram aumentos de 1095 %, 670 % e 1438 % na capacidade de sorção de diesel, óleo lubrificante S46 e óleo motor 20W40, respectivamente, apontando para a possibilidade do uso destas espumas para a remoção de óleos derramados em água do mar.

Palavras chaves

oil spill; fenômenos de superfície; polímeros

Introdução

Embora haja amplo empenho por parte da comunidade científica buscando a mudança da matriz energética atual para uma mais limpa e preferencialmente renovável, é notório que a dependência do petróleo ainda perdurará por décadas. Durante a exploração e transporte offshore de petróleo, acidentes com vazamentos podem ocorrer. Nas últimas décadas, diversos acidentes foram registrados. Em 2010, um acidente de gigantescas proporções na plataforma Deepwater Horizon, no Golfo do México, foi responsável pelo derramamento de aproximadamente 130 milhões de galões de óleo no mar (BELAND; OLOOMI, 2019). Em 2019, ao longo de quase 3000 km da costa brasileira, mais de 5000 toneladas de óleo cru foram derramados, sendo este considerado o maior desastre do tipo no país (SOARES et al, 2022). Entre as técnicas atualmente utilizadas para contenção do óleo derramado, destaca-se o uso dos booms, que são boias que sitiam o óleo sobre a água, e skimmers, que são coletores capazes de bombear a camada de óleo (DHAKA; CHATTOPADHYAY, 2021). Como os óleos são menos densos que a água, tendem naturalmente a flutuar. Aliado a isto, a solubilidade de óleos em água é extremamente baixa. Garante-se, assim, que haja duas fases praticamente imiscíveis. No entanto, em caso de mar agitado, os skimmers perdem drasticamente sua eficiência, pois as camadas se misturam momentaneamente e são ambas bombeadas. Uma das técnicas que vem sendo alternativamente desenvolvida é a sorção de óleos em estruturas porosas. A vantagem é que, independente da agitação do mar, o preenchimento dos poros acontece sem que necessariamente haja perda de eficiência de separação. Espumas de poliuretano, por exemplo, são extremamente porosas. No entanto, não são seletivas quanto à polaridade, ou seja, sorvem tanto água como óleos. Para aumentar sua capacidade de sorver compostos apolares e diminuir a sorção de polares, simples modificações podem ser feitas. Vários estudos vêm sendo realizados pela comunidade científica buscando desenvolver estruturas porosas eficazes na sorção de óleo e sua consequente separação da água. Joy et al, (2020) modificaram espumas de poliuretano durante o processo de síntese usando óxido de grafeno e dissulfeto de molibdênio. As espumas modificadas alcançaram entre 83 % e 94 % de seletividade pelo óleo em detrimento da água. Para o diesel, por exemplo, as espumas sem alteração foram capazes de sorver 111,68 % desse óleo em relação à própria massa enquanto que as espumas modificadas sorveram 402,15 %. Jamsaz e Goharshadi (2020) modificaram espumas de poliuretano revestindo-as com partículas de conchas do mar moídas e epóxi. As modificações aumentaram em cerca de 7 vezes a capacidade de sorção de óleo motor, alcançando até 42,17 g‧g^-1 de sorção média. Neste estudo, espumas de poliuretano pós-comercializadas obtidas a partir de descarte irregular foram modificadas através de técnica de revestimento de superfície para aumento da seletividade da espuma pelo óleo. Para tanto, nano partículas de sílica obtidas através da metodologia de Stöber foram depostas na superfície do poliuretano. Aqui, por meio da visão de reduzir, reciclar e reutilizar, espumas de descarte tiveram seu valor agregado para uso na remoção de outro resíduo.

Material e métodos

Material Espuma de poliuretano (EPU) pós-comercializada de densidade D33 obtida a partir de descarte irregular foi cortada em cubos de 1 cm³. Os cubos foram lavados por 15 min em uma cuba ultrassônica (SolidSteel, modelo SSBu 3,8 L, Brasil) de 45 Khz de frequência por 15 min, a 35 °C, com uma mistura de água destilada 1:1 etanol anidro. Em seguida, os cubos foram secados em estufa (SolidSteel, modelo SSE30L, Brasil) a 60 °C até massa constante. Os reagentes tetraetilortosilicato (TEOS), propanona (C₃H₆O), etanol anidro (C₂H₅OH) e hidróxido de amônio 28-30 % (NH₄OH) foram todos obtidos em grau analítico da fornecedora Synth, Brasil. O óleo diesel e o óleo motor 20W40 foram obtidos em versão comercial da Distribuidora BR, Brasil. O óleo lubrificante S46 foi obtido junto à Montreal, Brasil. A água do mar foi obtida no litoral de Natal, RN (5°52'04.7"S 35°10'40.9"W), com filtração em malha fina para remoção areia e outros detritos sólidos, assim como algas. Métodos As reações de síntese das nanopartículas de sílica foram realizadas adaptando-se a metodologia de Stöber (STÖBER; FINK; BOHN, 1968). Para tanto, uma proporção molar água/ C₂H₅OH de 2,2 foi utilizada: 30 mL de C₂H₅OH + 20 mL de água destilada. À esta mistura foram acrescidos 3 mL de NH₄OH (28-30 %) e 1,5 mL de TEOS. A mistura, em frasco selado, foi mantida em agitação magnética (300 rpm) por 1 h em temperatura ambiente (23-26 °C). A solução final foi centrifugada por 30 min a 3500 rpm (Thermo Scientific, modelo Sorvall ST 16/16R, Alemanha). Após lavagens com etanol 70 %, o precipitado final foi ressuspendido em C₃H₆O e os cubos de EPU pós-comercializadas foram imersas na solução por 5 min e, em seguida, curados por 13 min em estufa a vácuo (FANEM, modelo E099EV, Brasil) a 160 °C e - 27 psi. O procedimento desde a imersão foi repetido outras duas vezes para maior fixação das nanopartículas de sílica. A morfologia, superfície e poros foram observados a partir de Microscopia Eletrônica de Varredura (Jeol, modelo JSM - 6610LV, Japão). A hidrofobicidade e oleoafinidade foram avaliadas a partir das medidas do ângulo de contato entre a superfície das espumas e as gotas de água/óleo. A análise foi realizada pela técnica do goniômetro (Kruss, modelo DSA 100, Alemanha). Três testes de sorção foram realizados seguindo as metodologias ASTM F726 e D95 (ASTM, 2012, 2013). No 1º deles, as sorções de água destilada e água do mar foram avaliadas. No 2º teste, as sorções de 3 diferentes tipos de óleos foram avaliadas: óleo diesel, óleo lubrificante S46 e óleo motor 20W40. No 3º teste, as sorções de água e óleo em um sistema contendo as duas fases foram avaliadas. Análise de variância foi utilizada como ferramenta estatística.

Resultado e discussão

Na Figura 1 estão apresentadas as micrografias da espuma de poliuretano pós-comercializada antes (A) e após (B) modificação - ampliação de 150x; camada/aglomerado de partículas de nano sílica sobre o poliuretano (C) – ampliação de 5000x; nano partículas de sílica (D) - ampliação de 10000x; ângulo de contato entre a gota de água do mar e a espuma sem alteração (E) e a espuma modificada com as partículas de nano sílica (F); ângulo de contato entre a gota de óleo lubrificante S46 e a superfície da espuma sem modificação (G) e a espuma modificada (H); fotografias das espumas sem alteração (I) e modificada (J) com gotas de água do mar e óleo lubrificante S46 sobre suas superfícies. Após a deposição das nano partículas de sílica, com formato esférico (Figura 1, D) e diâmetro médio de 105 ± 10 nm, a superfície do poliuretano mudou de lisa (Figura 1, A) para rugosa (Figura 1, B), indicando uma correta fixação das partículas. A espuma pós-comercializada alterada com as nano partículas de sílica (Si-PC) apresentou aumento no ângulo de contato entre a sua superfície e a gota de água do mar (Figura 1, F) quando comparado com o ângulo de contato entre a água do mar e a espuma pós-comercializada sem alteração (SA-PC) (Figura 1, E). Quanto mais próximo de 180° for o ângulo de contato entre a gota de água e uma superfície, maior a hidrofobicidade. Assim, o aumento de 18,2° indica que a modificação aumentou a hidrofobicidade da espuma. Esse fato pode ser melhor evidenciado ao se observar que em SA-PC a gota de água do mar sobre a superfície da espuma tem formato mais achatado (Figura 1, I), pois parte da gota foi sorvida pela espuma, enquanto que em Si-PC a gota de água do mar tem formato mais esférico (Figura 1, J) devido às forças de repulsão (hidrofobicidade) causadas pela modificação realizada. Com relação à atratividade pelo óleo, Si-PC apresentou forte redução no ângulo de contato entre a sua superfície e a gota de óleo lubrificante S46 (Figura 1, H) quando comparado com o ângulo de contato entre a gota de óleo e SA-PC (Figura 1, G). Quanto mais próximo de 0° for o ângulo de contato entre o óleo e uma superfície, maior a oleoafinidade. Assim, a completa redução do ângulo de contato indica que o óleo foi completamente sorvido pelos poros da espuma, atravessando-a deixando apenas marcas de entrada na superfície (Figura 1, J) enquanto que em SA-PC houve resistência à passagem do óleo (Figura 1, I). Na Figura 2 estão apresentados os resultados para os testes de sorção envolvendo SA-PC e Si- PC: teste de sorção 1 (apenas água destilada ou do mar), 2 (apenas óleo diesel ou lubrificante S46 ou motor 20W40) e 3 (mistura água do mar 92%:8% óleo diesel ou lubrificante S46 ou motor 20W40). No primeiro teste, onde a capacidade de sorção de água destilada e água do mar foram avaliadas, os testes indicaram não haver diferença estatística entre os tipos de água utilizadas. Isso significa que os diversos sais presentes na água do mar não exerceram influência estatisticamente significante na capacidade de preenchimento dos poros de SA-PC e Si-PC. A partir do segundo teste, onde as capacidades de sorção de óleos com diferentes viscosidades cinemáticas foram avaliadas, foi possível observar diferentes comportamentos estatisticamente significativos. Para o óleo diesel (~4 cSt), SA-PC foi capaz de sorver aproximadamente 44 ± 1,73 g‧g^-1 enquanto que Si-PC foi capaz de sorver aproximadamente 51 ± 0,94 g‧ g^-1. Para o óleo lubrificante S46 (~46 cSt), SA-PC sorveu aproximadamente 1,46 ± 0,02 g‧g^-1 enquanto que Si-PC sorveu aproximadamente 42 ± 0,15 g‧g^-1, um expressivo aumento de 2800 %. Já para o óleo motor 20W40 (~120 cSt), SA-PC sorveu aproximadamente 1,91 ± 0,00 g‧g^-1 e Si-PC aproximadamente 35,91 ± 0,32 g‧ g^-1, apresentado um aumento na capacidade de sorção na ordem de 1780 %. O comportamento do segundo teste mostra que a deposição de partículas de nano sílica na superfície da EPU foi altamente eficaz para causar aumento da sorção de óleo. No entanto, percebe-se que a capacidade de sorção foi influenciada pela viscosidade dos óleos avaliados. A eficiência da modificação para a sorção de óleo diesel, embora estatisticamente significativa, foi de apenas 15,9 % ao se comparar Si-PC com SA-PC. Isso se deu provavelmente devido à baixa viscosidade do óleo, o que permitiu sua penetração nos poros sem dificuldades. Desta forma, a influência das forças intermoleculares das nano partículas de silício foram apenas coadjuvantes exercendo pouco, embora estatisticamente significativo, papel na capacidade de sorção. A eficiência da modificação fica mais evidente na sorção do óleo lubrificante S46, que apresenta viscosidade intermediária entre os demais óleos utilizados. Quando o óleo motor 20W40 foi utilizado, a capacidade de sorção reduziu em relação ao óleo lubrificante S46. Isso provavelmente se deve a maior dificuldade de escoamento. Dificuldade esta que mesmo o aumento das forças intermoleculares provocado pelas partículas de nano sílica não foi capaz de superar. No terceiro teste, quando água do mar e os óleos foram individualmente misturados, observou- se que os óleos venceram a competição pelos poros e canais das espumas, ou seja, a espuma mostrou comportamento seletivo para os óleos em detrimento da água do mar. No sistema água do mar-diesel, SA-PC sorveu 0,08 ± 0,00 g‧g^-1 e 3,20 ± 0,28 g‧ g^-1 de água do mar e diesel, respectivamente, enquanto Si-PC sorveu 0,75 ± 0,00 g‧ g^-1 e 38,27 ± 0,07 g‧g^-1 de água do mar e diesel, respectivamente. Um aumento de aproximadamente 1095 % na capacidade de sorção do óleo. No sistema água do mar-óleo lubrificante S46, SA-PC sorveu 2,38 ± 0,01 g‧g^-1 e 4,25 ± 0,19 g‧g^-1 de água do mar e óleo lubrificante S46, respectivamente, enquanto Si-PC sorveu 1,46 ± 0,02 g‧g^-1 e 32,81 ± 0,02 g‧g^-1 de água do mar e óleo lubrificante S46, respectivamente. Um aumento de aproximadamente 670 % na capacidade de sorção do óleo. No sistema água do mar-óleo motor 20W40, SA-PC sorveu 2,17 ± 0,01 g‧g^-1 e 1,81 ± 0,00 g‧g^-1 de água do mar e óleo motor 20W40, respectivamente, enquanto Si-PC sorveu 1,91 ± 0,00 g‧g^-1 e 27,84 ± 1,06 g‧g^-1 de água do mar e óleo motor 20W40, respectivamente. Um aumento de aproximadamente 1438 % na capacidade de sorção do óleo. Em termos absolutos, o óleo lubrificante S46 de viscosidade intermediária entre os óleos testados foi aquele com maior capacidade de fixação entre os poros e canais da espuma Si-PC. Em termos relativos, o óleo de maior viscosidade (20W40) foi aquele que apresentou maior salto quando Si-PC e SA-PC são comparadas, alcançando aumento de aproximadamente 1438 % na capacidade de sorção do óleo. Com um processo similar ao utilizado neste presente trabalho, Gong et al, (2021) estudaram a modificação de superfícies baseadas em lignina com a associação de nano partículas de sílica. Após testes de separação de estruturas apolares misturadas em água, observou-se até 98,6 % de eficiência de separação. Ainda, após a deposição das partículas de sílica, o grau de hidrofobização, medido através do ângulo de contato entre a gota de água e a superfície das lâminas do filtro sofreu um aumento de expressivos 118 °, chegando a 168°. Já Anjum et al, (2021) depuseram partículas de nano sílica em tecido de poliéster e alcançaram ganhos na capacidade de sorção de 3000 % até 6764 % para substâncias como hexano e clorofórmio, respectivamente. O grau de hidrofobidade medido a partir do ângulo de contato entre a gota de água e a superfície do tecido chegou a 171°. Os resultados deste trabalho assim como os da literatura evidenciam a potencialidade do uso da nano sílica como agente oleofílico e hidrófobo.

Micrografias, ângulos de contato e fotografias das espumas de poliuretano pós-comercializadas antes e após modificação


Resultado dos testes de sorção 1 (água destilada ou do mar), 2 (óleo diesel ou lubrificante S46 ou motor 20W40) e 3 (mistura água do mar e óleos)

Conclusões

Espumas de poliuretano pós-comercializadas, resíduo comumente encontrado ao longo das cidades brasileiras descartado irregularmente, foram, com sucesso, modificadas a partir da deposição de nano partículas de sílica. Com diâmetro médio das nano partículas de 105 ± 10 nm, ângulo de contato 122,6° entre a gota de água do mar e a superfície de Si-PC e 0° entre a gota de óleo lubrificante S46 e a superfície Si-PC, as espuma modificadas apresentaram expressivo aumento na sua seletividade por óleo frente à água do mar. No sistema multicomponente com mistura de água do mar (92 %) e óleo (8 %), Si-PC foi capaz de aumentar a sorção de óleo em 1095 %, 670 % e 1438 % para o diesel, óleo lubrificante S46 e óleo motor 20W40, respectivamente. Estes resultados juntamente com aqueles presentes na literatura produzem fortes evidências da possibilidade do uso das nano partículas de sílica como agente oleofílico e hidrofóbico.

Agradecimentos

Os autores agradecem o apoio financeiro do Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – PRH-ANP.

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