Análise da conversão eletroquímica de dióxido de carbono em hidrocarbonetos por infravermelho.

ÁREA

Química Computacional

Autores

Prioli, A.A. (INSTITUTO MAUÁ DE TECNOLOGIA) ; Silva, A.T. (INSTITUTO MAUÁ DE TECNOLOGIA) ; Palma, I. (INSTITUTO MAUÁ DE TECNOLOGIA) ; Zanone, A. (INSTITUTO MAUÁ DE TECNOLOGIA)

RESUMO

Este trabalho busca uma alternativa à captura e armazenamento geológico de CO₂ para conter a sua emissão. O estudo baseou-se na conversão eletroquímica do CO₂ em produtos de valor agregado. Utilizou-se como solvente monoetanolamina (MEA) 30 % em massa para melhorar a captura do CO₂ e avaliou soluções de metanol e água. Para a redução eletroquímica foram testados eletrodos de cobre, aço-inox e titânio. Com base na análise dos espectros infravermelhos, o titânio não contribui para a eletrólise e o aço-inox foi o que melhor se ajustou à eletrolise, pois teve conversão similar ao cobre e apresentou menos problemas de corrosão. Também foi observado a possível formação de bicarbonato e eletrólise do solvente nos eletrodos de cobre e aço-inox.

Palavras Chaves

Dióxido de Carbono; Redução Eletroquímica; Infravermelho

Introdução

Sabe-se que os gases de efeito estufa (GEE) são um problema iminente para a atmosfera, contê-los e viabilizar uma alternativa à emissão desses gases é de grande importância para a sociedade. Os GEE mais comuns são dióxido de carbono (CO₂) e metano (CH₄), apesar do CO₂ não ser o mais prejudicial, é o mais emitido contabilizando 76 % das emissões mundiais, segundo dados da Convenção-Quadro das Nações Unidas sobre a Mudança do Clima (UNFCCC). Enquanto o metano, considerado mais prejudicial, representa 16 % e o óxido nitroso 6 % dos GEE liberados na atmosfera. No Brasil, de acordo com o Sistema de Estimativas de Emissões e Remoções de Gases de Efeito Estufa (SEEG), o CO₂ representa 64 % das emissões, o CH₄ 26 % e o NO 9 % de um total de 2176 Mton CO₂ equivalente. Esse aumento dos GEE é responsável por dois terços do desequilíbrio energético total, elevando a temperatura média da Terra (LINDSEY, 2020). A fim de reduzir a emissão de CO₂, indústrias começaram a capturar e armazenar esse gás proveniente de seus processos. Em 2020, cerca de 40 milhões de toneladas de CO₂ foram capturadas, podendo chegar a 140 milhões de toneladas se as 30 instalações de captura de carbono planejadas em todo o mundo entrassem em operação, mesmo que minúsculo em comparação com as emissões globais anuais atuais de cerca de 35 bilhões de toneladas (SERVICE, 2021). A remoção do CO₂ dos gases industriais pode ser feita por absorção utilizando aminas, sendo este método o mais eficiente para correntes gasosas diluídas, comercialmente viável e ocorrendo em condições de temperatura e pressão atmosférica. Ela é amplamente utilizada em indústrias de petróleo e de gás natural (KHOL e NIELSEN, 1997; RAO, 2002). Uma alternativa para o armazenamento desse gás é o sequestro geológico de carbono, o qual consiste no armazenamento do carbono em formações geológicas. No entanto, esta tecnologia consome muita energia e é cara, além de possuir risco de vazamentos (ZHU, LIU e QIAO, 2016). A conversão do CO₂ capturado em outros compostos que possuam valor agregado se torna uma possibilidade, para isso iniciou-se o estudo da conversão de CO₂ pela sua redução em um processo eletrolítico. A redução eletroquímica heterogênea do CO₂ tem atraído atenção e sido bastante estudada nos últimos anos por apresentar uma síntese mais fácil, ter alta eficiência, ser menos prejudicial ao meio ambiente e ter maior potencial para aplicação em larga escala. Nesse caso a reação ocorre na interface eletrodo- eletrólito. Os processos catalíticos heterogêneos podem ser divididos em três etapas principais: (1) absorção química de CO₂ na superfície do cátodo; (2) transferência de elétrons e/ou migração de prótons para romper as ligações C—O e gerar ligações C—H e (3) reorganização das espécies dos produtos seguido da dessorção da superfície do eletrodo e difusão no eletrólito (SUN et al., 2017). Como um dos grandes problemas da conversão eletroquímica de CO₂ se dá pela dificuldade de solubilização do CO₂ no solvente (SUN et al., 2017), utilizou-se a monoetanolamina (MEA) como solvente. Soluções aquosas 30 % em massa dessa amina é considerado o benchmark da absorção química, além de formar uma solução de eletrólitos como produto da reação de absorção. Chen et al. (2017) verificou que é possível reduzir MEA carbonatada em solução aquosa a bicarbonato. Portanto, no presente trabalho realizou-se o modelo de calibração dos espectros para a identificação do consumo de CO2 em fase líquida em solvente de monoetanolamina aquosa e alcóolico. Além de verificar possíveis reações ocorridas a partir da conversão eletroquímica deste e o comportamento dos diferentes eletrodos utilizados, cobre, titânio e aço inox.

Material e métodos

Foram preparadas soluções a fim de padronizar e construir curvas de calibração em Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e quantificação das amostras. Para isso, foram feitas diferentes soluções variando a concentração de monoetanolamina (MEA) em (1) Metanol, (2) água e (3) mistura metanol e água. Nas duas primeiras, em um vial de 2 ml foram preparadas, em uma balança de analítica Shimadzu modelo AY220 (Shimadzu do Brasil Comércio LTDA, São Paulo), as soluções com concentrações de MEA variando 0% a 40% em massa, em um intervalo de 5%. Já na última, as concentrações de cada componente alternaram-se entre 30%/30% e 40%/40% e 40%/20%. Para o processo de carbonatação das amostras, foram preparadas duas soluções com 30% de MEA diluído em metanol e outras duas com 30% de MEA diluído em água e com um cilindro de dióxido de carbono (Air Liquide Brasil LTDA, São Paulo) conectado a uma pedra porosa redonda, então, borbulhou-se o CO₂ nas amostras simultaneamente por aproximadamente 30 minutos. Tempo suficiente para atingir o equilíbrio químico, verificado pelo fim do calor de reação. Foram retiradas amostras para titulação e análise de FTIR. Para a eletrólise foi utilizada uma célula tipo H com uma membrana de troca de íons Nafion 212 Perfluorinated membrane e eletrodos de cobre, aço-inox e titânio. O cátodo ficou submerso na solução de MEA e metanol, assim como o ânodo na amostra de MEA e água, utilizando uma diferença de potencial de 30V. Assim como foi feito nas amostras carbonatadas, foram retiradas amostras para titulação e análise de FTIR. Foi utilizado um algoritmo Python usando o módulo Scikit-Learn com o método PLS (parcial least squares), como um modelo padrão para explorar as amostras da fase líquida e identificar os principais picos e regiões representativo das espécies químicas presentes. Para assim ser possível analisar se realmente houve a conversão do CO₂ capturado.

Resultado e discussão

Com a análise de FTIR foram obtidos os espectros das soluções de MEA e 30 % em massa de MEA diluído em (1) Metanol e (2) água para fim de comparação dos espectros das amostras 1 e 2 carbonatadas e eletrolisadas (a;b)(figuras 1 e 2). De acordo com Richner, a banda típica de bicarbonato é fortemente sobreposta por um estiramento carbamato em 1322 cm^-1. Nas amostras carbonatadas (a;b)(figuras 1 e 2) foi possível perceber o aumento dos picos entre 1300 cm^-1 e 1600 cm^-1, essa alteração é indicação da presença do carbamato de MEA. Os comprimentos de onda podem ser observados na Tabela 1 (e). Na primeira eletrólise, feita na solução de MEA em metanol utilizando um eletrodo de aço inox (a)(Figura 1), foi possível constatar que o pico de MEA, encontrado no comprimento de onda 949 cm^-1, manteve-se com a mesma absorbância apenas mais deslocado, se comparado a amostra carbonatada. Além disso há uma pequena diminuição do pico —RNH₃⁺ (1450 cm^-1) depois da eletrólise, indicativo da regeneração da amina, seja pelo consumo do CO₂ absorvido ou dessorção do mesmo. Houve uma grande diminuição do pico de C—O, indicando a possibilidade de consumo de metanol durante a eletrólise. Já na eletrólise da solução de MEA em água com o eletrodo de cobre (b)(Figura 2) percebe-se que o pico de C—O (1020 cm^-1), se comparado à amostra carbonatada, aumenta após a eletrólise indicando a possível ocorrência de alguma reação, como a solução ficou com tonalidade azulada além da degradação visual do eletrodo, acredita-se que houve a formação de hidróxido de cobre na solução. Houve também um tênue aumento na banda de 1300 cm^-1 onde há potencial formação de bicarbonato. A segunda eletrólise foi feita utilizando o eletrodo de aço inox no cátodo e no ânodo (c;d)(figuras 3 e 4). Na solução de MEA em metanol não houve grandes alterações se comparado à eletrolise 1 (a)(figura 1). Já na solução de MEA em água (d)(figura 4) é possível observar que a banda referente ao C—O, tem uma absorbância menor com relação à eletrólise 1 com eletrodo de cobre (b)(figura 2). Ao utilizar o eletrodo de titânio observou-se que as mudanças da amostra carbonata para eletrolise são mínimas, mesmo utilizando uma diferença de potencial muito maior que a necessária (30 V). Para a criação do modelo PLS, foram utilizados os espectros das amostras carbonatadas e não carbonatadas para o MEA e o CO₂ e suas concentrações em cada solução. A concentração do dióxido de carbono foi obtida através de titulação potenciométrica com ácido clorídrico 0,5M. Na (f;g) tabela 2 e 3 é possível observar os valores de R² e do erro médio quadrático (MSE) da curva de calibração e de validação cruzada (h) (Figura 5). Como o R² tem que ser o mais próximo de 1 e o MSE de 0 não houve uma calibração adequada para o modelo de MEA, sendo necessários ajustes para que ele possa ser utilizado para a predição da concentração em fase líquida. Para o intuito do estudo, foi possível utilizar esses valores para explorar o processo e as regiões de maior importância para a identificação das espécies químicas em fase líquida. Já o modelo de CO₂ está bem ajustado podendo ser utilizado também para quantificação das amostras. O número de fatores foi escolhido com base no mínimo MSE e máximo R², no caso da MEA foram utilizados 8 fatores e, para o dióxido de carbono 10. No modelo PLS é gerado um gráfico dos coeficientes pelo comprimento de onda (h;i) (Figuras 5 e 6), através deste é possível obter a concentração, sua contribuição e a representatividade de cada pico do MEA e CO₂, onde a concentração é diretamente proporcional ao tamanho do pico do comprimento de onda.

Conclusões

A partir dos espectros analisados conclui-se que há possíveis reações ocorrendo na eletrólise do CO₂ na presença de eletrodos de cobre e aço inox, como a provável formação de bicarbonato além da possível eletrólise do solvente. Portanto, percebe-se que em geral as amostras com eletrodo de cobre e aço-inox obtiveram comportamentos semelhantes, contudo, o aço-inox apesar de possuir um menor problema de corrosão comparado ao cobre, confere um comportamento mais brando em relação aos picos observados. Já, pelas amostras utilizando o eletrodo de titânio, conclui-se que não há transformação aparente na fase líquida, indicando que mesmo em situações mais extremas não é possível realizar reação eletroquímica. O modelo PLS gerado para MEA, apesar de não estar bem ajustado, pode ser utilizado de forma qualitativa, auxiliando na identificação dos comprimentos de ondas absorvidos por essas moléculas. Isso pode ser constatado pela comparação dos dados da Tabela 1 com a Figura 9, onde o maior pico do modelo de MEA é o mesmo encontrado na literatura (944 cm^-1). Já o modelo PLS de CO₂, por ter sido bem ajustado pode ser utilizado para fins quantitativos e qualitativos, validando a análise inicial dos picos identificados como carbamato de MEA.

Agradecimentos

Agradecimentos ao Instituto Mauá de Tecnologia pela infraestrutura disponibilizada para execução dos experimentos.

Referências

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