SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE BIOFILME À BASE DE QUITOSANA E GLICEROL

ÁREA

Química Computacional

Autores

Machado, M.L.Q. (UNIPAMPA) ; Camargo, M.F. (UNIPAMPA) ; Pozzer, C.R. (UNIPAMPA) ; Silva, Y.J.C. (UNIPAMPA) ; Souza, R.F. (UNIPAMPA) ; Vasconcelos, R.H.M. (UNIPAMPA) ; Liendo, M.A. (UNIPAMPA)

RESUMO

A quitosana é um copolímero utilizado na produção de biofilmes e o glicerol pode ser utilizado para melhorar as propriedades dos mesmos. O presente trabalho visou obter filmes a base de quitosana, com e sem glicerol pelo método de casting. Resultaram biofilmes de aspecto homogêneo e translúcido. Os resultados mostraram que o glicerol favoreceu a formação de filmes menos espessos e o filme de quitosana pura obteve o menor valor de PVA. O grau de intumescimento mostrou a dissolução total do filme de quitosana pura em 1h e os com glicerol tiveram um aumento significativo de massa em 48h de ensaio. Ambos os filmes tiveram comportamento térmico semelhante. O filme com quitosana pura mostrou um comportamento mecânico rígido enquanto a adição de glicerol melhorou a flexibilidade.

Palavras Chaves

Quitosana; Biofilme; Glicerol

Introdução

Uma embalagem é o recipiente destinado a garantir a conservação, transporte e manuseio dos alimentos. A necessidade de produção em larga escala de embalagens duráveis, para utilização diária no mercado, fez com que os polímeros assumissem um papel de destaque em praticamente todos os segmentos de produção. A produção de materiais poliméricos começou a ser produzida em uma escala industrial entre as décadas de 1940 e 1950. Durante os últimos 15 anos, a produção anual global de polímeros duplicou. Os polímeros mais procurados são o polipropileno (PP) (21%), polietileno de baixa e alta densidade (18% e 15%, respectivamente) e o policloreto de vinila (PVC) (17%). Quando descartados, esses materiais possuem longo tempo para degradar, alguns exigem mais de 10 anos, fato que gera um grande impacto ambiental (HAHLADAKIS, 2018). Neste cenário atual, houve grande interesse na pesquisa e desenvolvimento de materiais de embalagens biodegradáveis com intuito de diminuir o acúmulo de resíduos poliméricos no meio ambiente. Uma solução parcial para este problema seria a utilização de um material alternativo na fabricação de embalagens. Devido a seu baixo custo de produção e excelente biodegradabilidade, a quitosana é um biopolímero considerada uma matéria-prima que possui inúmeras aplicações e vantagens, sendo tanto a biodegradabilidade quanto a sua não toxicidade as propriedades mais atrativas para a produção de filmes biodegradáveis (PEITER, 2021). Consequentemente houve um aumento do interesse na utilização desses polímeros para aplicação em embalagens de alimentos, devido ao crescimento da demanda por embalagens biodegradáveis. Com isso, a indústria de embalagens de alimentos enfrenta alguns desafios dentre os quais pode se mencionar produzir embalagens de base biológica que combinem a durabilidade da embalagem e o prazo de validade do produto (VIÉGAS, 2016). O glicerol vem sendo amplamente utilizado no processo de produção de biofilmes é considerado uma matéria-prima renovável que, por ser um plastificante, ao ser introduzido em filmes biodegradáveis promove alterações significativas de suas propriedades e, assim, garante uma ampla faixa de aplicações. Sem a ação deste plastificante, o filme tem uma estrutura rígida e quebradiça, o que torna inviável a sua produção (GONÇALVES, S. S. et al., 2019). O uso dos filmes biodegradáveis como embalagem vai depender de suas propriedades funcionais, como por exemplo, propriedades mecânicas de resistência e flexibilidade, propriedades de barreira como a permeabilidade ao vapor de água, solubilidade em água e propriedades térmicas e estruturais. Devido a esses fatos, nas últimas décadas, a procura por fontes alternativas renováveis de matérias-primas para substituir as fontes fósseis está em grande crescimento. Esses materiais biodegradáveis e de fonte renovável, os biopolímeros, geram grandes benefícios ambientais como diminuição da emissão de dióxido de carbono (EUROPEAN BIOPLASTICS, 2018). O esforço no desenvolvimento de diferentes tipos de materiais para produção de embalagens tem sido cada vez maior, a fim de melhorar a sua eficácia na manutenção da qualidade dos alimentos. Biopolímeros estão no centro das atenções, a sua produção e seu uso aumentam continuamente a uma taxa muito elevada (FECHINE, 2010). Justificam o presente trabalho a presença em aumento dos polímeros não degradáveis em várias etapas de produção, consumo e pós consumo, com o consequente descarte inadequado desse material gerando a necessidade do desenvolvimentismo e produção de materiais biodegradáveis. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivos produzir biofilmes à base de quitosana e glicerol. A verificação das melhores formulações na composição e a caracterização dos filmes produzidos em relação a suas propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas, também foram objetivos do estudo visando seu potencial para possível aplicação como embalagem de alimentos. A metodologia utilizada para a produção dos biofilmes de quitosana e glicerol correspondeu à técnica de casting. Em um primeiro momento foram sintetizados, para uma posterior caracterização, filmes a partir da mistura quitosana:glicerol nas proporções em massa de 100:0; 80:20; 70:30; 60:40. Após uma avaliação preliminar das propriedades em relação à rigidez e flexibilidade foram sintetizados filmes de quitosana pura e da formulação com melhor flexibilidade ao toque, para realizar as caracterizações posteriores. Nos filmes obtidos com a melhor formulação foram avaliadas as propriedades mecânicas através de ensaios de tração, as propriedades térmicas dos biofilmes a partir de termogravimetria, as características estruturais do filme através da sua espessura, análise de DRX e índice de intumescimento; e as propriedades de barreira a partir da análise de permeabilidade ao vapor d’água do biofilme produzido. Além disso, foram realizados ensaios com um polímero comercial de PVC a fim de comparar as propriedades.

Material e métodos

Para o desenvolvimento deste trabalho utilizou-se quitosana (GD 88%, Golden- Shell Pharmaceutical) em pó e glicerol (glicerina comercial) manipulado em farmácia com 99,6% de pureza, como matérias-primas na formulação dos biofilmes. A água destilada, o ácido acético P.A. com pureza de 99,95% e o ácido sulfúrico 30% m. m. são os reagentes que foram utilizados na formulação dos filmes junto com as matérias-primas para auxiliar em uma melhor homogeneidade das soluções filmogênicas além de vidraria diversa. Os equipamentos são descritos a seguir com sua respectiva marca e modelo: Agitador mecânico (RH B, S P Labor), Balanças analítica e digital (AUY 22, Shimadzu; UX240H, Quimis), Chapa de Aquecimento (Quimis), Estufa (ETC 45, Ética), pHmetro (PHS-3BW, Bante Instrument), Texturômetro (TA.TX, Stable Micro Systems), Micrômetro digital (IP65, Insize), Difratômetro (Miniflex 300, Rigaku), Analisador Térmico (TGA-50, SHIMADZU). As soluções filmogênicas foram preparadas com base na metodologia proposta por Chagas (2017) (método de casting), mediante a dissolução da quitosana em ácido acético, com aquecimento a 20ºC por 40 minutos em agitação constante. Após, adicionou-se o glicerol e aumentou-se a temperatura gradativamente até atingir os 40ºC para auxiliar na dissolução. As soluções filmogênicas homogêneas foram vertidas em placas de acrílico e a remoção do solvente foi realizada em estufa por 24 h e 40ºC. A continuação, a formulação escolhida foi preparada novamente e os filmes resultantes, obtidos em duplicata, foram denominados como QUIT e QUITGLI, estando compostos por quitosana pura no caso da primeira denominação é a seguinte por uma proporção de 1g de quitosana com 0,4g de glicerol a partir de uma solução filmogênica de 50mL. A determinação de espessura foi feita medindo dez pontos diferentes da amostra. O teste de ensaio de tração foi realizado baseado na norma ASTM D882 utilizando uma velocidade de ensaio de 10mm/min a 25ºC e umidade de 60%. Os ensaios foram realizados em duplicata. A permeabilidade ao vapor de água (PVA) dos filmes foi avaliada com a técnica gravimétrica baseada na norma ASTM E96. A análise de Difração de Raio-X foi determinado com o equipamento operando com radiação de cobre Kα, voltagem de 40Kv, corrente de 20mA, uma varredura angular de 2θ de 0 a 70º, 0,02º por ponto e taxa de 2 segundos por ponto. Os filmes foram fixados em um suporte de vidro. Para determinar o índice de intumescimento as amostras foram cortadas com tamanhos de 4 cm², colocadas em placas de acrílico e armazenadas em estufa a 70ºC, por 15 h. As placas foram retiradas e mantidas em dessecadores por 24 horas. Após foram imersas em um recipiente contendo água destilada e mantidas em intervalos de tempo de 1, 2, 24 e 48 horas ao final do qual foram removidas e cuidadosamente enxugadas e pesadas. A análise termogravimétrica foi realizada sob fluxo de nitrogênio de 10 mL/min numa faixa de temperatura de 10 a 800ºC com uma taxa de aquecimento de 10ºC/min.

Resultado e discussão

Os filmes produzidos se mostraram a olho nu, de aspecto homogêneo e contínuo na textura,transparentes à luz visível e com uma ligeira coloração amarelada, diferenciando-se minimamente entre si neste aspecto conforme pode se constatar na Figura 1 b), conforme adição ou não de glicerol. Além disso, apresentaram uma maleabilidade satisfatória ao toque. Nessa imagem as denominações QUIT100 e QUIT1GLIC correspondem a filmes com quitosana pura e quitosana com adição de glicerol, respectivamente. Na tabela da Figura 1 a) estão apresentados os resultados referentes às espessuras. É possível notar na Figura (a) e (c) que os filmes contendo apenas quitosana (QUIT) apresentaram um valor de espessura maior em relação aos filmes que contém quitosana e glicerol (QUITGLIC) e significantemente maior se comparados com o filme comercial de policloreto de vinila (PVC). As espessuras dos filmes sintetizados ficaram na mesma ordem de grandeza que os descritos na literatura, por Silva et al. (2015) os quais obtiveram valores de 0,0938 mm para filmes com 2% de quitosana em uma solução filmogênica de 55mL e de 0,101 mm para a mesma proporção de quitosana, porém em 70mL de solução. A permeabilidade ao vapor de água (PVA) indica o quão permeável o filme é à moléculas de água, os valores encontrados para os filmes estão de acordo com a literatura, visto que o filme com glicerol apresenta um valor levemente maior de PVA em comparação ao filme de quitosana pura, isso pode ser devido à presença do glicerol considerado hidrofílico e suas moléculas podem ser inseridas entre as cadeias poliméricas, diminuindo as atrações moleculares e facilitando a migração de moléculas de vapor de água (ERTHAL, 2018). Outro parâmetro relacionado com a atração entre as moléculas em um biopolímero é a flexibilidade. A flexibilidade de um filme está relacionada com a sua deformação (ou alongamento) observada a partir da curva tensão-deformação, obtida em ensaio mecânico de tração. A deformação está relacionada com a variação do comprimento inicial e final do corpo de prova durante o ensaio. Na Figura 2 (d) pode-se notar, a partir dos valores médios da deformação máxima de ruptura que os filmes com quitosana pura (QUIT) tiveram o menor valor de elongação, tendo aumentado esse parâmetro nos filmes de quitosana com adição de glicerol (QUITGLIC), entretanto se comparado este parâmetro com a elongação do filme comercial de PVC neste último material o valor foi o maior. Considerando apenas os resultados dos biofilmes sintetizados, estes concordam com o descrito na literatura por Gonçalves (2019), os quais afirmam que o glicerol age entre as cadeias poliméricas, aumentando a mobilidade e, consequentemente, tornando os filmes mais flexíveis. Assim, o filme QUIT apresentou um comportamento frágil e o filme QUITGLIC um comportamento dúctil. O módulo de elasticidade (E) é a relação entre a resistência à tração e a elongação corresponde à região elástica da curva. Ele indica a rigidez do biofilme, ou seja, quanto menor o valor do módulo, mais elástico e menos rígido será o biofilme. Observa-se (Figura 2 d) que, os filmes com quitosana pura (QUIT) apresentaram um valor médio do E de 71,46 N/mm², enquanto nos filmes com glicerol (QUITGLI) e na embalagem comercial de PVC se observaram valores de E de 5,46 e 3,29 N/mm², respectivamente. Contrapondo apenas os valores dos biofilmes QUIT e QUITGLI percebe-se uma notável diminuição no valor de E (e consequentemente aumento na flexibilidade) correspondente ao filme com glicerol (QUITGLI) em relação ao filme com quitosana pura (QUIT). Por sua vez, o filme contendo glicerol apresentou uma flexibilidade na mesma ordem de grandeza que a do filme de PVC. Conforme descrito por Passos (2015), os filmes sintetizados com a adição de glicerol melhoram a sua flexibilidade e diminuem o seu E. Os resultados obtidos de tensão máxima de ruptura correspondentes aos biofilmes estão de acordo com o descrito por Chagas (2017). Além disso, segundo Uragami (2006) e Chagas (2013), as fortes interações intra e intermoleculares devido às ligações de hidrogênio entre os grupos amino, álcool e amida presentes na molécula de quitosana, fazem com que o material apresente certa cristalinidade. Este fato pode ser visualizado nos difratogramas da Figura 2 a) e 2 b). A quitosana comercial em forma de pó apresentou dois picos marcados nos ângulos 2θ de 10º e de 20º (Figura 2 a). Estes picos também foram evidentes nos filmes contendo quitosana, porém, com um leve deslocamento para ângulos menores (9,5 e 19,5º) e com a aparição de picos com máximo em 10,5 e 24º. Cabe lembrar que um deslocamento para ângulos menores indica, conforme a lei de Bragg, um aumento entre a distância interplanar (CALLISTER, 2012). Essa diferença entre os picos no difratogramas da quitosana comercial em forma de pó, em relação aos do filme contendo quitosana na sua composição, pode estar relacionado com a diluição da quitosana em ácido acético durante a produção da solução filmogênica e também às condições adotadas na síntese do filme. Conforme a literatura, picos inferiores a 10º estão relacionados à fase amorfa (GIANNAKAS, A. 2014; ERTHAL, C. 2018 HASMANN P. E. 2017, SOBREIRA T.G. P. et al 2020; VICENTINI D.S. et al. 2020). Na figura 2 b) pode-se observar que os picos se mantiveram na mesma posição nos dois tipos de filmes, contendo quitosana, com e sem glicerol (QUITGLI e QUIT) indicando que não houve uma mudança significativa na cristalinidade do filme com a introdução do plastificante. Este comportamento pode indicar que o posicionamento espacial das cadeias permanece relativamente estável independente da adição do glicerol nos filmes. A estabilidade térmica das amostras obtidas foi investigada por análise termogravimétrica (TGA). As curvas dos dois tipos de filmes produzidos são mostradas na Figura 2 c). O termograma correspondente à amostra QUIT100 (quitosana pura) mostrou uma perda de massa até os 190°C, uma perda de massa menos acentuada entre 190°C e 250°C, uma perda significativa de 250°C a 300°C, um patamar no intervalo 300°C-650°C e uma queda acentuada de massa de 650°C até 800°C. Em relação às curvas para as amostras QUITGLIC são evidenciados uma primeira fase de perda acentuada de massa até os 350°C, um patamar no intervalo 350°C-650°C e uma queda acentuada de massa de 650°C até 800°C. Verificou-se uma semelhança entre as duas curvas. As diferentes etapas são atribuídas no primeiro estágio à perda de água, no segundo à desacetilação da quitosana e no terceiro à degradação do filme (DUARTE, 2010). Os resultados dos índices de intumescimento para as amostras dos filmes com quitosana pura e com adição de glicerol mostraram que, os filmes contendo apenas quitosana dissolveram-se em água logo após terem sido submergidos enquanto que os filmes contendo glicerol tiveram um aumento gradativo de massa, indicando absorção de água nos intervalos de tempo de 1, 2, 20 e 48h resultando em uma absorção média de 438, 549, 660 e 728% de aumento, respectivamente. O grau de desacetilação é um parâmetro que na quitosana tem relação direta com a sua solubilidade em água, assim, a rápida dissolução dos filmes contendo apenas quitosana pode ser devida ao alto grau de desacetilação da quitosana utilizada para a produção dos filmes. A presença de grupos amino e acetamido, relativos ao grau de desacetilação, incrementam a retenção e afinidade pela água (MACEDO, D. 2019). Por outro lado, o glicerol pode ter ajudado a aumentar as forças de ligações secundárias (pontes hidrogênio ou van der Waals) nos filmes em solução diminuindo a difusão da água entre as cadeias do filme e assim diminuído a sua solubilidade (ERTHAL, C. 2018).

Tabela de resultados de PVA e espessura (a) imagens do aspecto a olho nu e (b) gráfico de PVA e espessura para filmes QUIT, QUITGLI e PVC comercial.


Difratogramas (a)quitosana comercial em pó e do filme QUIT (b)filmes QUIT e QUITGL (c)Termograma de QUIT e QUITGL (d)Ensaio de tração.

Conclusões

Foram sintetizados filmes de quitosana pura (QUIT) e filmes com quitosana e glicerol (QUITGLI), de aspecto homogêneo e contínuo na textura, transparentes e com uma ligeira coloração amarelada A glicerol favoreceu a formação de filmes menos espessos tendo um resultado médio de espessura de 0,12340, ± 0,1285 mm e com a adição do glicerol de 0, 13565 ± 0, 1410 mm. O filme QUIT obteve menor valor de PVA se comparado com o filme QUITGLI, porém a diferença não foi tão significativa. O grau de intumescimento mostrou que os filmes com quitosana diluíram-se em água em menos de uma hora e os filmes com glicerol resistiram em um intervalo de tempo de 48 horas de imersão dentro da solução aquosa sem se dissolver, obtendo um intumescimento de até 761% em 48 horas de teste.O glicerol pode ter ajudado a aumentar as forças de ligações secundárias (pontes hidrogênio ou van der Waals) nos filmes em solução diminuindo a difusão da água entre as cadeias do filme e assim diminuído a sua solubilidade. Na avaliação das propriedades mecânicas dos filmes, inferiu-se que o glicerol ajuda a flexibilizar as cadeias e proporcionar uma maior elongação para os filmes. O filme com quitosana pura mostrou um comportamento rígido enquanto ao filme com glicerol um comportamento flexível. Estes comportamentos foram evidenciados através dos módulos de elasticidade sendo para o filme QUIT 71,46N/mm² e para o filme QUITGLIC 5,46 N/mm². A análise de DRX mostrou que entre os filmes produzidos não houve diferenças significativas na matriz polimérica, não havendo grandes alterações em seus picos. Na análise termogravimétrica foi avaliado as etapas de degradação de cada filme, havendo baixa diferença significativa entre elas. Sendo atribuídos o primeiro estágio à perda de água, o segundo à desacetilação da quitosana e o terceiro à degradação do material. Verificou-se semelhança entre as duas curvas termogravimétricas.

Agradecimentos

Agradecemos à Unipampa e a todos os que direta ou indiretamente contribuíram na elaboração deste trabalho

Referências

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