ESTUDO DA CONVERSÃO DE SACAROSE EM OCTAACETATO DE SACAROSE (SOA) COM AVALIAÇÃO DE MODELOS CINÉTICOS.

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A chamada biomassa renovável terrestre é constituída de diversos produtos de baixas e altas massas molares e de diversas naturezas químicas, como por exemplo, açúcares, aminoácidos, terpenos, lipídios, e biopolímeros de altas massas molares, como celulose, hemicelulose, quitina, amido, lignina e proteínas. Essas podem ter 3 destinos: alimentação, produção de energia (bicombustíveis) e fabricação de novos produtos. O setor sucroquímico vem crescendo desde o século passado com o intuito de inserir a sacarose e outros carboidratos em mercados além do setor alimentício, bem como para a substituição de derivados do petróleo para diminuir a toxidade de alguns produtos que causam danos tanto ao ecossistema como aos seres humanos (RIVERA et al. 2012). Tradicionalmente, os critérios para priorizar uma rota de síntese baseia-se na disponibilidade, no preço das matérias-primas, nos rendimentos do processo e em consumo de energia. Por isso o ciclo de vida do produto deve seguir os seguintes critérios: ser comercialmente útil; apresentar o mínimo de toxicidade para humanos e meio ambiente; ser fabricados em processos viáveis e ter usos diversificados (RIVERA et al., 2012). A sacarose, juntamente com a glicose, são os principais carboidratos de baixa massa molar para a síntese orgânica. Dos vários processos envolvendo a sacarose como matéria-prima, alguns já são viáveis para aplicação em escala industrial(FERREIRA, SILVA, FERREIRA, 2013; FERREIRA, ROCHA, SILVA, 2009). A acetilação é uma das técnicas mais utilizada para a proteção de grupos hidroxil em carboidratos, a acetilação de açúcares sendo barato e útil, para a síntese natural de ésteres de sacarose, onde a reação muitas vezes é alcançada utilizando catalisadores solúveis como acetato de sódio ou hidróxido de sódio acompanhado do agente de acetilação em excesso, anidrido acético(SILVA, 2007). Até onde se sabe, o último trabalho reportado na literatura envolvendo a síntese química do SOA foi realizado por LINSTEAD et al. (1940). SILVA (2007) , em seus estudos preliminares propôs uma nova rota para síntese química do SOA, tendo sido a base para o presente estudo. O octaacetato de sacarose (SOA) é um pó cristalino de gosto amargo, inodoro, com oito grupos de acetato e absortividade molar em 210nm, ele possui inúmeras aplicações como: produção de adesivos, plastificante, lâminas de vidro ou incorporado em resinas sintéticas de composições básicas semelhantes, como o octaacetato de celulose. Por conter um sabor extremamente amargo e ser um composto não tóxico, ele é usado como aditivos de bebidas, alimentos e substituto de outros produtos para o desenvolvimento de drogas pediátricas. Além disso, é utilizado em pesticidas e inseticidas orgânicos com a finalidade de combater pragas e evitar o envenenamento acidental (STAGNER et al., 2019;GADDAM, 2018; PETKOVA,2017). O SOA juntamente com o CO2 supercrítico vem sendo utilizado para o aperfeiçoamento das propriedades mecânicas e de hidrofobicidade dos papeis. Como o SOA é solúvel no CO2 supercrítico que é um solvente não tóxico, foi possível realizar o revestimento do produto em papeis, os materiais com e sem revestimento foram analisados através de espectroscopia FT-IR, UV-Vis, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA) e teste de hidrofobicidade. Os resultados obtidos foram papeis mais resistentes mecanicamente e mais hidrofóbicos, além de ser um processo barato e totalmente reciclável. Outra aplicação recente foi a utilização do SOA juntamente com CO2 supercrítico na indústria farmacêutica com a produção de excipientes farmacêuticos de aspirina e paracetamol. Estudos realizados por RAMACHANDRAN et al.(2021) mostraram que essa combinação entre o SOA e o solvente verde faz com que o excipiente se torne vitrificado e o princípio ativo seja liberado gradativamente aumentando a eficiência do medicamento, diferentemente da utilização dos solventes orgânicos acetato de etila e acetona. Neste estudo, tanto o octaacetato de sacarose como um de seus subprodutos, pentaacetato de glicose, possuem resultados satisfatórios para os excipientes farmacêuticos dos medicamentos testados. (ANTONY, 2018; RAMACHANDRAN 2021). Para este estudo, foi realizada a reação de acetilação, substituindo os grupos hidroxila pelos grupos acetato, para a formação do octaacetato de sacarose. Com esta reação será possível obter um produto com maior valor agregado, baixo custo de produção e em um tempo relativamente baixo, para separação total do produto (SILVA, 2007). O objetivo geral do presente trabalho visou avaliar a síntese do octaacetato de sacarose, de acordo com parâmetros como tempo de reação, quantidade de catalisador e temperatura da reação, para cada parâmetro analisado foram realizadas três reações variando as condições de cada parâmetro estudado (tempo, temperatura ou catalisador) e mantendo os outros dois constantes

A metodologia utilizada foi adaptada de Silva (2007). A Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) foi a técnica utilizada para identificação e quantificação dos compostos. Foi utilizada uma coluna C18, em fase reversa, eluição isocrática, fase móvel acetonitrila e água (60:40), e detector DAD/Uv-Vis. O procedimento experimental se deu de acordo com as seguintes etapas: A primeira etapa do estudo foi a preparação dos padrões, tanto do octaacetato de sacarose, quanto dos subprodutos da reação (pentaacetato de glicose e o tetraacetato de frutose). No balão foi adicionado 150 mL de anidrido acético e com 3,75 g de acetato de sódio. Após a temperatura atingir 130°C, foi adicionado o reagente principal. Tanto na reação de preparação do pentaacetato de glicose quanto na preparação do tetraacetato de frutose foi adicionado uma massa 19,64g de glicose e frutose, respectivamente. Ambas as reações foram realizadas numa agitação com 530 rpm por 15 min. A reação de síntese do octaacetato de sacarose foi realizada com os mesmos equipamentos utilizados na produção dos padrões, a princípio, foi utilizado 150 mL de anidrido acético e 3,75 g de acetato de sódio. após o aquecimento até a temperatura desejada, foi adicionada 37,5 g de sacarose, a reação ocorreu em 180 min. Posteriormente, foi adicionado água gelada (aproximadamente 0°C) e deixado em repouso por cerca de 30 minutos. Em seguida, formou-se duas fases, onde na mais densa estava o produto formado, realizou-se 3 lavagens e adicionou-se etanol 95% para recristalização do SOA. Para verificar da influência do tempo no rendimento da reação, foi realizada uma reação, como descrito anteriormente, sendo coletada amostras a cada 15 minutos nos primeiros 60 minutos, e em seguida a cada 30 minutos até completar 180 minutos de reação. Onde o rendimento é definido como a razão entre a concentração de octaacetato de sacarose sintetizada em relação a concentração inicial de sacarose multiplicado por 100. Para o estudo da influência da massa de catalisador, foram realizadas 3 reações para a produção do SOA com as seguintes quantidades de acetato de sódio: 1,875g, 3,75g e 5,625g, sendo 5, 10 e 15% m/m, em relação à sacarose, respectivamente. A temperatura (130ºC) e o tempo de reação (120 min) permaneceram constantes. Outro parâmetro que foi estudado foi a influência da temperatura na reação, onde foram realizadas 3 reações, com temperaturas de 110°C, 120°C e 130°C, com objetivo de verificar qual temperatura ideal para a maior conversão do produto e rendimento em octaacetato de sacarose. O tempo e a massa de catalisador, assim como as quantidades de anidrido acético e sacarose permaneceram constantes. Por fim foi realizada a cinética da acetilação da sacarose para a formação do SOA, posteriormente, foi feita uma modelagem para avaliar o comportamento da reação de 0 min a 180 min numa temperatura de 130°C e 10% (m/m) da concentração do catalisador.

A partir dos cromatogramas das amostras coletadas nos tempos predeterminados (como descrito na seção Materiais e Métodos), foi possível observar a evolução do rendimento da reação em função do tempo, como mostrado na Figura 1.Observando a Figura 1, foi identificado que o rendimento do SOA de 15 min até 120 min tem um crescimento acentuado, estabilizando próximo dos 120 min com um rendimento de 90%. Neste intervalo de tempo, a reação começou a apresentar uma coloração amarronzada, indicando uma degradação da sacarose ainda existente no meio, dificultando a produção de SOA por diminuição de reagente disponível no meio reacional, e, consequentemente, impossibilitando um rendimento superior. Portanto, 120 min foi o tempo ideal de síntese do SOA, nas condições estudadas. Esse resultado mostrou uma economia de tempo, e também no processo de síntese, quando comparado os resultados obtidos por Linstead et al. (1940). Em relação à influência da quantidade de catalisador na reação, foi possível identificar que foram obtidos rendimentos na mesma ordem de grandeza para as três quantidades testadas: 81,10%, 90,93% e 88,75% de rendimento para uma quantidade de catalisador (m/m) de 5, 10 e 15%, respectivamente. Assim, o rendimento mais satisfatório foi para a concentração de catalisador de 10% (90,93%), sendo esta a concentração ideal de catalisador. LINSTEAD et al. (1940) obtiveram o SOA com uma alta concentração de catalisador em relação à sacarose, chegando a 50%. Portanto, o resultado neste trabalho é um avanço interessante, uma vez que foi possível obter com uma quantidade muito inferior de catalisador, diminuindo o custo da sua produção. Em relação à influência da temperatura da reação, a partir das 3 condições testadas (1,79%, 78,11% e 90,93% para temperaturas de 110, 120 e 130°C, respectivamente), foi possível identificar uma relação diretamente proporcional (crescente) entre o rendimento e a temperatura, ou seja, quanto maior a temperatura maior o rendimento da reação, sendo a temperatura de 130°C a melhor das condições estudadas. À 110°C, houve um rendimento baixo (1,79%). Vale salientar que um aumento de temperatura do meio reacional superior a 135 °C, a sacarose pode sofrer uma quebra da sua ligação glicosídica, formando glicose e frutose, que serão acetilados e, consequentemente, a reação terá um rendimento de SOA inferior ao desejado. Assim sendo, 130°C é a temperatura ideal, nas condições estudadas, visando a maximização do rendimento reacional. MODELAGEM CINÉTICA De acordo com a Figura 2, a determinação da constante da reação e modelagem cinética são definidas a partir da equação (4a) em que 8 mols de anidrido acético (AC) reagem com Sacarose (S) formando um mol de octaacetato de sacarose (SOA), junto com um mol de ácido acético (Ac). As equações à esquerda na Figura2 (b) expressam a variação da concentração de sacarose (S) e de octaacetato de sacarose (SOA) com relação ao tempo de reação. A constante de equilíbrio é definida de acordo com a reação (1a). Já as equações à direita figura2(b) expressam as concentrações finais da sacarose e do SOA em função tempo. A partir dessas equações foi possível calcular o valor da constante aparente k1'=0,0003s-1, que engloba todas as constantes do meio reacional como: catalisador da reação (acetato de sódio; AS), agente de acetilação em excesso (Anidrido acético; AAc) e constante de equilíbrio Keq. Na modelagem na Figura2(c) é possível observar a curva de consumo da sacarose (em azul), a curva teórica da produção de SOA e a curva experimental do SOA (em laranja), sendo esta última com o erro de 3,995% em relação a curva teórica, o que mostra que o ajuste realizado é aceitável.

Figura1.

Evolução do SOA em relação ao tempo de acordo com os seguintes parâmetros, temperatura 130°C e massa do catalisador 10 % (m/m).

Figura 2.

(1a) à (4a) reações de síntese do SOA; (2b) equações cinéticas da concentração de sacarose e do SOA de acordo com o tempo; 2c modelagem cinética.

ESTUDO DA CONVERSÃO DE SACAROSE EM OCTAACETATO DE SACAROSE (SOA) COM AVALIAÇÃO DE MODELOS CINÉTICOS.

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