Estudo da densidade de grupos sulfônicos em catalisadores sulfonados pelo método de funcionalização post-grafting e funcionalização in situ

ÁREA

Química Verde

Autores

Ribeiro, F.C.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS) ; Araujo, R.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS) ; Santos, V.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS) ; Santos, J.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS) ; Pereira, B.R.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS) ; Lima, V.M.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS) ; Guimarães, M.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS) ; Teixeira, L.L.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS) ; Chaar, J.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS) ; Souza, L.K.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS)

RESUMO

Ácidos inorgânicos são usados como catalisadores homogêneos, mas tornam o processo mais complexo e caro. Assim catalisadores heterogêneos de caroços de açaí são preferíveis, pois evitam esses problemas. Foram sintetizados de forma tradicional, em forno com atmosfera de N2 e depois tratados com H2SO4 e one pot, com caroço e H2SO4 em autoclave na estufa e testados em esterificação. Foram caracterizados por adsorção/dessorção de N2 e titulação de Boehm. As amostras não desenvolveram estruturas de poros, com área de superfície de 0,4-10,15 m2 g- 1 e volume de poros de 0,01-0,06 cm3 g-1, mas possuem concentração de sítios sulfônicos de até 1,8 mmol g-1, com rendimentos de 30-95%. O catalisador é eficiente e evita que caroços sejam depositados em locais inapropriados, como ruas e bueiros.

Palavras Chaves

Caroços de açai; Catalisador heterogêneo; Esterificação

Introdução

Ácidos inorgânicos como HCl, H3PO4, HNO3 e H2SO4 são frequentemente utilizados como catalisadores homogêneos para diversos tipos de reações, dentre elas a esterificação. Esses ácidos, principalmente o H2SO4, apresentam atividade catalítica elevada e baixo custo, porém por serem líquidos tornam o processo de separação e purificação mais complexo, caro e com uso de substâncias corrosivas e tóxicas para o meio ambiente (LU et al., 2019; NIU et al., 2018; RODRIGUES et al., 2018). Dessa forma o emprego de catalisador heterogêneo ácido é preferível, pois torna o processo limpo, seguro e barato, facilitando a separação do catalisador do meio e favorecendo a sua reutilização. É ecologicamente mais correto, pois não gera resíduos corrosivos e tóxicos para o meio ambiente (FOROUTAN et al., 2021; KRZYŻYŃSKA et al., 2020; NISAR et al., 2017) Existem catalisadores sólidos ácidos de fontes químicas (NATH et al., 2019) como óxidos inorgânicos, materiais de carbono e resinas Amberlyst-15 e Nafion que apresentam rendimentos excelentes em reações de esterificação, porém devido ao processo de produção costumam ser materiais mais caros. Assim, pesquisas envolvendo síntese de catalisadores heterogêneos derivados de fontes naturais como resíduos de biomassa estão sendo fomentadas e existem muitos trabalhos nessa área (BALAJII & NIJU, 2020; QUAH et al., 2019). Além do baixo custo de produção os catalisadores ácidos sólidos de biomassa apresentam propriedades importantes como estabilidade térmica, alta densidade de grupos sulfônicos e reciclabilidade eficiente, além de baixa lixiviação ou desativação dos sítios ácidos (KRISHNAN et al., 2020). A preparação desses catalisadores compreende tratamentos físicos e químicos que buscam modificação da superfície desses materiais, atribuindo propriedades catalíticas. Dependendo do tratamento é possível sintetizar um material carbonáceo com estrutura de poros desenvolvida, com ajuste de poros. Desse modo pode-se aumentar o volume de poros total e área de superfície específica. Isso pode ocorrer por meio da formação de novos poros e/ou destruição dos poros pré existentes, ajustando também a reatividade química da superfície. A reatividade química depende da superfície do catalisador, com sítios ácidos fracos e fortes, porém os grupos sulfônicos que são sítios ácidos fortes ancorados durante a funcionalização são as estruturas principais responsáveis pelo desempenho do catalisador, sendo, portanto, seu estudo imprescindível. Os catalisadores heterogêneos ácidos podem ser obtidos por dois mecanismos de funcionalização. O método tradicional consiste na carbonização do resíduo de biomassa e posterior sulfonação e no método de funcionalização in situ a carbonização e sulfonação ocorrem em apenas uma etapa (SCHOLZ et al., 2018). Eles são funcionalizados com grupos sulfônicos por meio da sulfonação, produzindo catalisadores sólidos estáveis com sítios ácidos ativos de alto rendimento. Isso resulta em materiais com alto poder de conversão em reações de esterificação que em muitos casos são superiores aos catalisadores convencionais. Em parte, isso é justificado pela alta concentração de grupos ativos na superfície do material de carbono, favorecendo a reatividade na esterificação. Os resíduos do processamento do açaí (caroços) compreendem biomassa lignocelulósica, que independentemente da fonte são constituídas principalmente por celulose, hemicelulose e lignina e essa composição é adequada para a síntese de catalisadores heterogêneos ácidos baseado em carbono. Diante disso este trabalho visa a produção de catalisadores heterogêneos ácidos a base de carbono tendo como precursor biomassa residual (caroço de açaí), utilizando os métodos tradicionais de funcionalização post-grafting e in situ, no qual o desempenho dos catalisadores foi avaliado em reação de esterificação. A densidade dos grupos sulfônicos foi determinada pelo método de titulação Boehm e algumas propriedades físico-quimicas analisadas aqui como área de superfície específica, volume total de poros e diâmetro médio de poros foram avaliados usando isotermas de adsorção-dessorção de N2. Os valores encontrados foram analisados e relacionados de acordo com o método de funcionalização do catalisador e as propriedades físico-químicas da superfície dos catalisadores.

Material e métodos

Os caroços de açaí foram coletados nas ruas de Belém e posteriormente triturados e secos por 48h a 100ºC. Para o método de funcionalização post- grafting o material foi calcinado por 1 h em atmosfera de nitrogênio em forno tubular a 400-600ºC, sob taxa de aquecimento de 10ºC/min. O material foi sulfonado mediante 1g de amostra e 10 mL de ácido sulfúrico concentrado e agitado por 15 ou 120 min a 25º ou 100ºC. A mistura foi lavada várias vezes para eliminação de íons sulfato. As amostras foram denotadas como CACT-x-y, onde CAC significa caroço de açaí carbonizado, T é a temperatura de carbonização e x representa a temperatura de sulfonação e y o tempo de sulfonação. Para a funcionalização in situ 1g de amostra do açaí foi adicionado a 10 mL de ácido sulfúrico concentrado em um recipiente de teflon e levado para estufa em autoclave por 6h a 100, 130, 160 e 180ºC. O material resultante também foi lavado. As amostras receberam o nome de CAH6-x, no qual CAH representa caroço de açaí hidrotermal, 6 é o tempo de funcionalização hidrotermal e x são as temperaturas da funcionalização. A densidade dos grupos sulfônicos foi determinada pelo método de titulação Boehm (12), onde 0,5g de catalisador foi adicionado a 20 mL de solução 1,0 M de sulfato de sódio. Os frascos contendo a solução e os catalisadores permaneceram sob agitação por 24 h e filtrados para remoção dos resíduos. Uma alíquota de 5 mL de cada filtrado foi acidificada com solução de HCl 0,05 M e então titulada com solução de NaOH 0,05M e fenolftaleina como indicador. A concentração dos grupos sulfônicos pode ser obtida pela equação 1: Gs = (VtxMbx(Va-Vb)/Val)/m Onde, Vt = Volume total da solução de Na2SO4 Ms = Concentração da base Va = Volume da base titulada Vb = Volume do branco Val = Volume da alíquota de Na2SO4 m = massa do catalisador As propriedades físico-químicas relacionadas aos poros foram avaliadas usando isotermas de adsorção-dessorção de N2 obtidas a -196ºC. As amostras foram desgaseificadas a 120ºC por 2h antes da análise. A área de superfície específica foi determinada pelo método Brunauer-Emmett-Teller (BET), com base nos dados de adsorção de N2 na faixa de pressão relativa de 0,05–0,15P / P0. O volume total do poro foi estimado a partir da quantidade de N2 adsorvida a P / Po∼0,99 Para os testes catalíticos as amostras foram secas durante a noite a 80ºC e o desempenho deles foram verificados na reação de esterificação de ácido oleico e metanol em reator. Para o teste foram utilizadas as seguintes condições reacionais: razão molar metanol/ácido oleico 1:12, 5% em peso de catalisador, 100ºC e 1h. A conversão de ácido oleico foi testada via titulação com hidróxido de sódio (NaOH) e indicador fenolftaleína. A eficiência do catalisador foi calculada com base na conversão de ácido oleico, conforme equação (2): % conversão: ((AA)-AAO)/AAO× 100% Onde, AA = acidez da amostra AAO = acidez do ácido oleico

Resultado e discussão

Os resíduos de açaí (caroços) foram submetidos a dois métodos de síntese diferentes: carbonização/sulfonação tradicional (post-grafting) e o método one pot (carbonização/sulfonação simultânea). Os métodos empregados geraram catalisadores com propriedades texturais e densidade de sítios ácidos distintos, porém ambos os métodos produziram catalisadores com altas atividades catalíticas com rendimentos superiores a 90%. As propriedades texturais como área de superfície específica, diâmetro médio de poros, volume total de poros para as amostras estudadas são encontradas na Tabela 1, assim como as densidades dos sítios ácidos totais e sulfônicos. As propriedades catalíticas estão relacionadas principalmente com a densidade de grupos sulfônicos (-SO3H), densidade de outros grupos ácidos (como ácidos carboxílicos, fenólicos etc.) e grupos funcionais ligados a superfície e a estrutura de poros. Autores consideram que a densidade de grupos sulfônicos e o volume de poros contribuem de forma mais significativa para atividade catalítica. A amostra que possui maior área de superfície específica é a amostra carbonizada e sulfonada (CAS400-25/120), com área de superfície específica em torno de 10 m2g-1, com valor bem superior a outras amostras, cujo rendimento também é excelente (93%). Essa área específica é superior ao esperado para alguns materiais lignocelulósicos (resíduos de biomassa), pois costumam apresentar áreas de superfície pequenas, inferiores a 1m2 g-1. A amostra que apresenta mesmo método de síntese (carbonização e sulfonação tradicional), porém com temperatura de carbonização de 600ºC (CAS600-25/120) possui área de superfície específica bem inferior e rendimento sofrível. A carbonização melhorou a estrutura de poros, aumentando a área de superfície específica, porém em temperaturas mais altas o efeito foi contrário. A temperatura de carbonização influencia diretamente nas propriedades texturais dos carvões, pois temperaturas moderadas de carbonização facilitam o processo de sulfonação em decorrência do grande número de grupos funcionais na superfície do material (Feng-you e Cheng-jun, 2010). As amostras one pot apresentaram áreas de superfície específica baixas, valores abaixo de 1m2g-1, bem abaixo dos encontrados em Pan et al. (2021), cujo catalisador sulfonado de casca de laranja preparado por carbonização parcial hidrotérmica apresentou valores de 1,84-6,16 m2g-1 para área de superfície específica. Os resíduos da laranja também não sofreram ativação química durante a carbonização, tal qual o estudo em questão. Embora as amostras em estudo apresentem áreas de superfície específica pequenas estão de acordo com o retratado por Pua et al. (2011), correspondente a áreas de superfície específica iguais ou menores a 1 m2 g-1. Mesmo com área de superfície pequenas catalisadores de carvão ativado podem ter alta atividade catalítica, fato que foi observado no estudo aqui. O grande problema para esses suportes é a lixiviação dos grupos sulfônicos, com perda de atividade após ciclos de uso. O tratamento térmico empregado pode gerar materiais carbonáceos de propriedades distintas e os grupos funcionais oxigenados na superfície do material decorrente desses processos podem tornar a superfície menos apolar, facilitando a interação da superfície com os agentes sulfonantes, consequentemente tornando a sulfonação mais eficiente, com maior ancoragem de grupos sulfônicos. Vale lembrar que os suportes de carbono, como os carvões ativados ou carbono amorfo são conhecidos por serem apolares e há outros grupos ácidos na superfície do catalisador, porém não contribuem de forma tão significativa na força ácida do catalisador. Os tipos de tratamentos das quais as amostras foram submetidas não alteraram de forma significativa o volume total de poros, com um discreto aumento para a amostra HTAS6-130. O volume de poros também apresenta nas amostras valores reduzidos, valores bem diferentes estudados por Ngaosuwan et al. (2016). Em seu trabalho os catalisadores sulfonados de resíduos de café apresentaram volume total de poros entre 0,83-1,02 cm3g-1. Vale ressaltar que os resíduos de café foram tratados com ZnCl2, um agente de ativação química que funciona como molde para formação de estrutura mesoporosa com grande área de superfície específica, gerando catalisadores com área de superfície específica maiores que 1000 m2g-1, cujo aumento na temperatura de carbonização diminuiu a área de superfície específica. Não foram empregados agentes ativantes nos caroços de açaí, portanto não se esperava estrutura de poros desenvolvidas, com áreas de superfície especificas elevadas, nem volume de poros elevado. Para as amostras in situ o aumento na temperatura de carbonização/sulfonação provocou diminuição nas áreas de superfície específica e da mesma forma afetou as densidades de sítios ácidos totais e sulfônicos e o rendimento na reação de esterificação. As amostras CAS400-25/120 e CAS600-25/120 também tiveram suas propriedades afetadas com o aumento de carbonização, haja vista que a sulfonação foram realizadas em condições semelhantes para as duas amostras. Embora as propriedades texturais sejam desfavoráveis a funcionalização por sulfonação foi eficiente para os dois métodos de síntese. Wataniyakul et al. (2018) produziu catalisadores por sulfonação hidrotermal de farelo de arroz e obteve concentração de sítios ácidos de 0,0339 a 0,0458 mmol. g-1, valores baixos, considerando a densidade de sítios ácidos para o método one pot, de 0,49 – 1,80 mmol g-1, até para o método de carbonização e sulfonação tradicional, mesmo com valores reduzidos. Por outro lado, é possível produzir catalisadores com densidade de sítios sulfônicos elevada, como em Ibrahim et al. (2020), quando sintetizou catalisadores derivados de resíduos de espiga de milho com área de superfície específica de 8,4-8 - 8,76 m2g-1, volume total de poros baixa de 0,0055- 0,0065 cm3g-1, porém com acidez de 12,59 – 13,00 mmolg- 1. A densidade de sítios sulfônicos provavelmente foi o fator preponderante para a atividade catalítica observada na esterificação de ácido graxo de palma. Como observado nos dois métodos a preparação one pot produziu catalisadores de força ácida superior, com concentração de sítios ácidos elevada, se comparada com a densidade de sítios ácidos das amostras por via tradicional. Porém a carbonização e sulfonação hidrotermal não foi capaz de desenvolver a estrutura de poros na biomassa estudada, mostrando valores irrisórios. Resultados um pouco superiores podem ser observados no método de carbonização e sulfonação tradicional, o que não justifica a atividade catalítica apresentada. O método tradicional gerou catalisadores com área de superfície específica um pouco maior, porém com densidade de sítios sulfônico inferior e o método hidrotermal one pot área de superfície específica menor, com densidade de sítios sulfônicos maior. Os resultados indicam que o método hidrotermal apresenta maior ancoragem de grupos sulfônicos em decorrência do maior número de grupos funcionais oxigenados na superfície do material e para tal confirmação seria necessário um estudo quantitativo como o XPS, para os elementos C, H, O e S.

SBET - área de superfície BET; DP - diâmetro médio de poros; Vt - volume de poros de ponto único a 0,99 p / po.

Conclusões

Os catalisadores sulfonados de resíduos de açaí apresentaram elevada atividade catalítica em reações de esterificação de ácido oleico independentemente do método de obtenção, com rendimentos superiores a 90%. No método tradicional houve discreto desenvolvimento na estrutura de poros, embora a densidade de sítios sulfônicos apresentada tenha sido inferior ao outro método. Dessa forma a estrutura de poros pode ter contribuído para a atividade catalítica da amostra, haja vista que a densidade de sítios sulfônicos foi reduzida. Por outro lado, o método one pot gerou materiais com área de superfície específica insignificante, com elevada densidade de sítios sulfônicos, contribuindo para o rendimento de reação observado. Poderiam ser empregados agentes de ativação para desenvolver a estrutura de poros, dessa forma aumentado a área de superfície específica e o volume total de poros, porém em virtude da atividade catalítica apresentada por esses materiais julgou-se desnecessário. Assim, etapas de síntese foram excluídas, reduzindo o custo de produção com uso de reagentes e o tempo de síntese. E a síntese one pot contribui ainda mais para redução de gastos, pois é realizada em autoclave na estufa por poucas horas em temperatura baixa. Logo, exclui gasto com forno em atmosfera inerte, com gases que apresentam preço elevado. Usar resíduos de biomassa além de reduzir gastos na produção ajudam a mitigar problemas ambientais relacionados com a destinação incorreta desse tipo de material, pois geralmente caroços de açaí são despejados em ruas, podendo entupir bueiros e atrair animais nocivos.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao apoio financeiro da Universidade Federal do Amazonas, a FAPEAM, CNPQ e CAPES.

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