ANÁLISE SIMULTÂNEA DE P-BENZOQUINONA E RESORCINOL EM AMOSTRAS DE POSTOS DE COMBUSTÍVEIS COM UM SENSOR ELETROQUÍMICO A BASE DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO

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Os BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos) são reconhecidamente compostos que geram considerável contaminação no meio ambiente (ANJUM, et al., 2019; ŠIMKOVIČ; DERCO, 2019). Dentre os BTEX, o benzeno merece uma atenção especial uma vez que este apresenta propriedades altamente carcinogênicas sendo apontado como o composto mais tóxico da categoria dos BTEX, portanto, um dos agentes contaminantes mais preocupantes em relação à saúde pública (FALZONE et al., 2016; HADEI et al., 2018). A contaminação ocasionada por benzeno e seus derivados ocorre principalmente em decorrência de vazamentos, derrames e acidentes durante a exploração, refinamento, transporte e operações de armazenamento e distribuição de combustíveis (ANJUM, et al., 2019; KURANCHIE et al., 2019). Na hipótese de derramamento de gasolina no solo, os impactos ambientais e na saúde do homem estão associados à contaminação dos aquíferos subterrâneos, que são usados como fontes de abastecimento de água para o consumo humano (LIU et al., 2018; ANJUM, et al., 2019), contaminação dos alimentos, além da exposição do indivíduo via inalação de vapores tóxicos liberados, mobilidade e persistência no meio ambiente. Os principais responsáveis pela contaminação de postos de combustíveis são os derivados de benzeno porque estão presentes nos componentes dos derivados de petróleo (ALHARBI et al., 2018). A detecção de benzeno e derivados de benzeno possui alta prioridade devido à toxicidade e carcinogenicidade desses compostos, bem como à sua prevalência em uma variedade de combustíveis e aditivos para combustíveis. As altas pressões de vapor associadas a esses compostos significam que, no caso de um derramamento antropogênico ou evento de contaminação, a exposição dos indivíduos a tais substâncias tóxicas por meio de vias aéreas será fácil e generalizada (DISCENZA et al., 2016). Os derivados de benzeno, dentre eles o resorcinol (RS) e a p-benzoquinona (BQ), estão presentes em vários processos industrias, e consequentemente, nos efluentes gerados por essas indústrias. Quando há um vazamento de combustíveis como gasolina e óleo diesel, por exemplo, o benzeno e seus derivados são os compostos que têm maior potencial contaminante de solos e consequentemente, de águas subterrâneas, devido a sua maior solubilidade em água em comparação aos outros BTEX. Portanto, o estudo de sistemas que viabilizem a detecção e remediação desses efluentes são de grande relevância no cenário atual. Na literatura há o registro de trabalhos que investigaram a presença destes compostos no meio ambiente. Os trabalhos mais recentes são as pesquisas de Ajeel e colaboradores que estudaram a degradação anódica da p-benzoquinona por eletrodos compostos de diamante negro de carbono (AJEEL et al., 2015). Korkut e colabores desenvolveram um eletrodo modificado com poli(propileno-co-imidazol) para a determinação eletroquímica de fluxo contínuo de p-benzoquinona em nanopartículas de ouro (KORKUT et al., 2016). Turkay e colaboradores estudaram o perfil toxicológico de 1,4-benzoquinona e seus subprodutos de degradação durante a oxidação eletro-fenton, eletrocoagulação e eletrossíntese de Fe(VI) (TURKAY et al., 2018). Sun e colaboradores estudaram o mecanismo de adsorção de fenol e resorcinol em carvão ativado (SUN et al., 2018). Amare e Begashaw utilizaram eletrodo de carbono vítreo modificado com compósito zeólito-grafite dopado com Fe(III) para a determinação voltamétrica de resorcinol em amostras de água (AMARE; BEGASHAW, 2019). Zhang e colaboradores aplicaram eletrodo de carbono vítreo com nanorods de NaOH para detecção simultânea de hidroquinona, catecol e resorcinol (ZHANG et al., 2019). Dabhade e colaboradores realizaram um bioensaio em papel colorimétrico por peroxidase do rábano silvestre para detecção de catecol e resorcinol em amostras aquosas (DABHADE et al., 2020). A detecção simultânea de p-benzoquinona e resorcinol não é reportada na literatura até o presente momento. A literatura registra um crescente uso do óxido de grafeno como modificante para superfícies eletródicas (DIAB, et al., 2019; BREZOLIN, et al., 2020; ZHANG, et al., 2020). Dentre as mais diversas propriedades deste material merecem destaque a elevada condutividade térmica e a mobilidade das cargas portadoras, propriedades mecânicas e elétricas exclusivas, grande área específica de superfície e baixa densidade (VIEIRA SEGUNDO; VILAR, 2016; NIKOKAVOURA; TRAPALIS, 2018). Os métodos eletroquímicos têm atraído cada vez mais atenções dentro das investigações analíticas e aplicações ambientais devido às vantagens de resposta rápida, instrumentação barata, baixo custo, operação simples, economia de tempo, alta sensibilidade e excelente seletividade (ARAGÓ et al., 2016; NAIK; SWAMY, 2018). O presente trabalho tem como objetivo desenvolver um sensor para a determinação BQ e RS em amostras de solo e água oriundas de posto de combustível, empregando um sensor eletroquímico baseado em carbono vítreo e óxido de grafeno reduzido.

Todos os reagentes usados no trabalho eram de grau analítico e usados sem purificação adicional. Cloreto de ferro (II) tetra-hidratado, sulfato de potássio, ferricianeto de potássio, ácido acético, resorcinol (pureza≥98%), peróxido de hidrogênio e acetona foram adquiridos da Merck Company; ácido sulfúrico, permanganato de potássio, ácido clorídrico, p-benzoquinona (pureza≥98%), grafite sintético em pó e Nafion®️ foram obtidos na Sigma- Aldrich®️; acetato de sódio da Isofar e sulfato de hidrazina da CRQ. A solução estoque de p-benzoquinona foi preparada dissolvendo a massa do reagente em uma mistura de água e etanol na proporção de 1:1 (v/v) e a solução estoque de resorcinol foi preparada na concentração de 4 mmolL-1. As medidas voltamétricas foram realizadas em uma célula convencional com três eletrodos: carbono vítreo como eletrodo de trabalho, AgǀAgCl(s)ǀKClsat como eletrodo de referência e fio de platina como eletrodo auxiliar. Os experimentos foram realizados em um potenciostato (Autolab modelo PGSTAT 302), acoplado a um computador com software NOVA 1.10. O óxido de grafite foi preparado a partir do pó de grafite (HUMMERS; OFFEMAN, 1958). Para a obtenção do óxido de grafeno reduzido, 0,5 g do óxido de grafite foram adicionados em 170 mL de água deionizada. A mistura foi dispersa por sonicação durante 2 h. Em seguida, 450 mg de sulfato de hidrazina foram adicionados e a mistura foi agitada a 80 °C durante 24 h. A suspensão obtida foi filtrada e lavada duas vezes com 250 mL de água deionizada e 100 mL de acetona. O precipitado resultante foi seco a 40 °C durante 12 h (ROTETA et al., 2016). Posteriormente, foram preparadas suspensões de 1 mL de 3 gL-1 de rGO em metanol contendo as proporções de 0,25, 0,5, 1,0 e Nafion® 10%, as quais foram sonicadas por 30 min. Uma alíquota de 5 µL de cada suspensão foi então colocada na superfície do eletrodo GCE, deixada evaporar à temperatura ambiente para imobilização da nanopartícula de óxido de grafeno na superfície do eletrodo. As amostras de solo e água foram coletadas em dois postos de distribuição de combustíveis localizados na região central de São Luís-MA. Para a coleta, foram utilizados frascos de vidro âmbar previamente lavados com detergente comum em água corrente e posteriormente em solução de Extran (5%, neutro) por aproximadamente 24 horas. Os frascos foram enxaguados em água ultrapura e secos em estufa a 100 ° C por 24 horas. As amostras foram transportadas em banho de gelo até o laboratório e armazenadas a aproximadamente 4 °C por um período máximo de 20 dias para os experimentos. Para os procedimentos analíticos utilizou-se 10 mL de solução padrão mista de tampão acetato 0,1 molL-1 (pH 6,0) contendo 3,0 mmolL-1 de BQ e RS foram adicionados à célula eletroquímica. Parâmetros para a técnica SWV: frequência=10 Hz, potencial de passo=2 mVs-1, amplitude=20 mV. Para a técnica CV: faixa de potencial de 1,1 a 0,3 V para ambos os analitos a uma taxa de varredura de 0,04 Vs-1.

Na Figura 1 (inserção azul), o pico em 0,0 V é atribuído à redução da BQ para Hidroquinona, enquanto que o pico em 0,28 V é atribuído a oxidação da Hidroquinona a BQ novamente (WANG et al., 2010; NAIK; SWAMY, 2018; ENACHE & OLIVEIRA-BRETT, 2011). O pico observado em aproximadamente 0,8 V na Figura 1 (inserção verde), deve-se a oxidação do RS. Como visto, o RS não apresenta um pico reverso (redução) (NASR et al., 2005; SILVA et al., 2018). Quando é feita a análise simultânea dos compostos (Figura 1), observa-se um pequeno deslocamento dos picos, o RS se desloca de 0,8 V para 0,75 V, enquanto que a BQ se desloca de 0,28 V para 0,21 V (pico de oxidação), além de 0,0 V para 0,16 V (pico de redução). Como visto, podemos assumir que tais deslocamentos não são significativos ao ponto de impedir a análise simultânea dos analitos em questão. Em outros termos, admite-se a possibilidade de análise simultânea de BQ e RS com o ECV/OGR. Um estudo de otimização dos parâmetros experimentais foi realizado visando a determinação simultânea dos analitos. O estudo da frequência demonstrou uma relação linear entre a intensidade de corrente de pico com a raiz quadrada da frequência para a BQ com R2=0,998, sugerindo que o mecanismo redox da BQ é reversível e que o processo predominante no transporte de massa na superfície do eletrodo ECV/OGR é adsorção física. O RS exibiu um comportamento redox diferente da BQ, apresentando uma linearidade entre a intensidade da corrente de pico e a variação da frequência com R2=0,990. Supõe-se, portanto, que a oxidação do resorcinol é um processo irreversível (SILVA et al., 2018). Tais considerações também corroboram com o estudo da relação entre a amplitude e o potencial, no qual o aumento da amplitude provocou um deslocamento dos potenciais do RS para valores menos positivos, enquanto que para a BQ, o potencial permaneceu praticamente constante. Para sistemas irreversíveis, o aumento da amplitude desloca os valores de potenciais de pico. Porém, para sistemas reversíveis, o aumento da amplitude praticamente não desloca o potencial de pico (SOUZA et al., 2003; PEDROSA et al., 2003; CABRAL et al., 2003). Portanto, o estudo sugere que o processo redox do RS é um sistema irreversível, enquanto que o processo redox da BQ é um sistema reversível. Outros parâmetros para a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV) também foram otimizados para determinação simultânea dos analitos: frequência de 10 – 100 Hz, valor escolhido = 10 Hz; amplitude de 10 – 100 mV, valor escolhido = 20 mV; salto de potencial de 1 – 10 mV, valor escolhido = 2 mV; potencial de pré-concentração de -35 – 0,0 V, valor escolhido = 0,0 V; tempo de pré-concentração de 10 – 90 s, valor escolhido 40 s; teor de Nafion® de 0,25 – 2 %, valor escolhido = 0,5 %; volume do nanocompósito OGR de 5 – 20 µL, valor escolhido = 10 µL. A Figura 2 mostra os voltamogramas após otimização dos parâmetros experimentais, onde pode-se ver o comportamento entre a corrente de pico e as concentrações dos analitos BQ e RS, analisados, simultaneamente. A diminuição da corrente de pico do RS pode ser justificada pela formação de polímero na superfície do eletrodo (NASR et al., 2005; SILVA et al., 2018). As curvas analíticas ilustradas na inserção da Figura 2 demonstra uma relação linear entre a corrente de pico anódica e a variação da concentração dos dois analitos. A dependência linear das correntes de pico com a concentração dos analitos em solução mostrou que a curva analítica para a BQ e o RS sobre a superfície do ECV/OGR pode ser expressa pelas Equações matemáticas: Ip=20,98(±0,03849)+0,03(±0,00052)×⌊BQ⌋μmolL-1 e Ip=32,69(±0,10306)-0,07(±0,00138)×⌊RS⌋μmol.L-1 Os parâmetros limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) foram obtidos de acordo com as seguintes Equações (CURRIE, 1999, GAN et al., 2013; INMETRO, 2010): LD = (3.σ)/s e LQ = (10.σ)/s. Onde: σ– é o desvio padrão da média de medida dos brancos nos potenciais equivalentes àqueles dos picos dos analitos; s– é o coeficiente angular obtido na curva analítica. Os valores encontrados referentes ao LD foram de 0,37 μmolL-1 e 0,81 μmolL-1 para BQ e RS, respectivamente. Enquanto que o limite de quantificação (LQ) encontrado para BQ foi de 1,23μmolL-1 e para RS foi de 2,71 μmolL-1. Os resultados do estudo de repetibilidade das medidas (dez varreduras seguidas em um curto intervalo de tempo) (ICH, 1995); e repetibilidade no preparo do sensor ou precisão intermediária (preparando-se igualmente seis sensores em diferentes dias) (RIBANI et al., 2004; ICH, 1995; INMETRO, 2010) para BQ e RS, demonstraram que não houve diferença significativa entre as correntes obtidas tanto para a BQ quanto para o RS. De acordo com os resultados apresentados, o sensor estudado apresentou DPR % (0,10 % para BQ e 0,36 % para RS) menor que 5%, o que indica boa precisão. Nota-se, portanto, que o ECV/OGR apresenta boa repetibilidade de medidas e também boa repetibilidade do preparo do sensor, indicando que o ECV/OGR apresenta elevada precisão. A recuperação foi calculada pela seguinte Equação: % recuperada = [concentração média encontrada] / [concentração adicionada]), utilizando-se o método gráfico, no qual eixo x forneceu a concentração adicionada ao sistema, e a extrapolação neste eixo mostrou a concentração desconhecida (INMETRO, 2010). O estudo de adição de padrão em amostras reais apresentou uma taxa recuperação média de para BQ e RS em todas as amostras superior a 99 % (tabela não mostrada). Estes resultados indicam que é possível obter uma boa percentagem de recuperação tornando viável a aplicação da metodologia em amostras mais complexas. Sugere-se, portanto que o ECV/OGR pode ser utilizado para a determinação de BQ e RS, não sofrendo influência significativa das matrizes estudadas.

Figura 1.

Voltamogramas cíclicos para ECV (preto) e ECV/OGR (vermelho). v:40 mVs-1; tampão acetato 0,1 molL-1 pH 6,0; [BQ e RS]= 0,3x10-2 molL-1. (a) BQ (b) RS.

Figura 2.

Determinação simultânea (SWV) de BQ e RS de 12 a 120 µmolL-1 com parâmetros otimizados. Inserida: Curva analítica Ip x [BQ e RS].

AJEEL, M. A.; AROUA, M. K.; DAUD, W. M. A. W. p-Benzoquinone Anodic Degradation by Carbon Black Diamond Composite Electrodes. Electrochimica Acta, n°169, 46-51, 2015.
ALHARBI, B. H.; PASHA, M. J.; ALHUDHODI, A. H.; ALDUWAIS, A. K. Assessment of soil contamination caused by underground fuel leakage from selected gas stations in Riyadh, Saudi Arabia. Soil and Sediment Contamination: An International Journal, n°8, 674-691, 2018.
ANJUM, H.; JOHARI, K.; GNANASUNDARAM, N.; GANESAPILLAI, M.; ARUNAGIRI, A.; REGUPATHI, I.; THANABALAN, M. A review on adsorptive removal of oil pollutants (BTEX) from wastewater using carbon nanotubes. Journal of Molecular Liquids, n°277, 1005-1025, 2019.
ARAGÓ, M.; ARIÑO, C.; DAGO, À.; DÍAZ-CRUZ, J. M.; Esteban, M. Simultaneous determination of hydroquinone, catechol and resorcinol by voltammetry using graphene screen-printed electrodes and partial least squares calibration. Talanta, n°160, 138-143, 2016.
BREZOLIN, A. N.; MARTINAZZO, J.; STEFFENS, J.; STEFFENS, C. Polyaniline–graphene oxide nanocomposite microelectromechanical sensor for stink bugs pheromone detection. Sensors and Actuators: B. Chemical, n°305, 0925-4005, 2020.
CABRAL, M. F.; SOUZA, D. DE; ALVES, C. R.; MACHADO, S. A. S. Estudo do comportamento eletroquímico do herbicida ametrina utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada. Eclética Química, n°2, 41-47, 2003.
CURRIE, L. A. International recommendations offered on analytical detection and quantification concepts and nomenclature. Analytica Chimica Acta, n°2, 105-126,1999.
DABHADE, A.; JAYARAMAN, S.; PARAMASIVAN, B. Colorimetric paper bioassay by horseradish peroxidase for the detection of catechol and resorcinol in aqueous samples. Preparative Biochemistry & Biotechnology, nº8, 849-856, 2020.
DIAB, N.; MORALES, D. M.; ANDRONESCU, C.; MASOUD, M.; SCHUHMANN, W. A sensitive and selective graphene/cobalt tetrasulfonated phthalocyanine sensor for detection of dopamine. Sensors & Actuators: B. Chemical, n°285, 17-23, 2019.
DISCENZA, D.J.; VERDERAME, M.; LEVINE, M. Detection of Benzene and Alkylated Benzene Derivatives in Fuel Contaminated Environments. Clean – Soil, Air, Water n°9999, 1–7, 2016.
ENACHE, T. A.; OLIVEIRA-BRETT, A. M. Phenol and para-substituted phenols electrochemical oxidation pathways. Journal of Electroanalytical Chemistry, n°655, 9-16, 2011.
FALZONE, L.; MARCONI, A.; LORETO, C.; FRANCO, S.; SPANDIDOS, D. A.; LIBRA, M. Occupational exposure to carcinogens: Benzene, pesticides and fibers (Review). Molecular Medicine Reports, n°14, 4467-4474, 2016.
GAN, T.; SUN, J.; HUANG, K.; SONG, L.; LI, Y. A graphene oxide–mesoporous MnO2 nanocomposite modified glassy carbono electrode as a novel and efficient voltammetric sensor for simultaneous determination of hydroquinone and catechol. Sensors and Actuators, n°B177, 412-418, 2013.
HADEI, M.; HOPKE, P. K.; RAFIEE, M.; RASTKARI, N.; YARAHMADI, M.; KERMANI, M.; SHAHSAVANI, A. Indoor and outdoor concentrations of BTEX and formaldehyde in Tehran, Iran: effects of building characteristics and health risk assessment. Environmental Science and Pollution Research, n°25, 27423-27437, 2018.
HUMMERS J. R, W. S.; OFFEMAN, R. E. Preparation of graphitic oxide. Journal of the American Chemical Society, n°6, 1339-1339, 1958.
ICH. International Conference on Harmonisation. Validation of Analytical Procedures: Text and Methodology, Q 2 (R1) (CPMP/ICH/381/95), 1995.
INMETRO. Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial. Orientações sobre Validação de Métodos de Ensaios Químicos, DOQ-CGCRE-008, 2010.
KURANCHIE, F. A.; ANGNUNAVURI, P. N.; ATTIOGBE, F.; NERQUAYE-TETTEH, E. N. Occupational exposure of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX) to pump attendants in Ghana: Implications for policy guidance. Cogent Environmental Science, n°1, 1-19, 2019.
LIU, A.; HONG, N.; ZHU, P.; GUAN, Y. Understanding benzene series (BTEX) pollutant load characteristics in the urban environment. Science of The Total Environment, n°1, 938–945, 2018.
NAIK, T.S. S. K.; SWAMY, B.E. K. Pre-treated glassy carbon electrode sensor for catechol: A voltammetric study. Journal of Electroanalytical Chemistry, n°826, 23-281, 2018.
NASR, B.; ABDELLATIF, G.; CAÑIZARES, P.; SÁEZ, C.; LOBATO, J.; RODRIGO, M. A. Eletrochemical oxidation of hydroquinone, resorcinol, and catechol on boron-doped diamond anodes. Environmental Science & Technology, n°39, 7234-7239, 2005.
NIKOKAVOURA, A.; TRAPALIS, C. Graphene and g-C3N4 based photocatalysts for NOx removal: A review. Applied Surface Science, n°430, 18-52, 2018.
PEDROSA, V. A.; CODOGNOTO, L.; AVAC, L. A. Determinação voltamétrica de 4-clorofenol sobre o eletrodo de diamante dopado com boro utilizando a voltametria de onda quadrada. Quimica Nova, n°6, 844-849, 2003.
RIBANI, M., BOTTOLI, C. B., COLLINS, C. H., JARDIM, I. C., & MELO, L. F. Validação em métodos cromatográficos e eletroforéticos. Química Nova, n°5, 771-780, 2004.
ROTETA, M.; FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ, R.; MEJUTO, M.; RUCANDIO, I. Preparation of graphene thin films for radioactive samples. Applied Radiation and Isotopes, n°109, 217-221, 2016.
SILVA, A. R. L.; SANTOS, A. J.; MARTÍNEZ-HUITLE, C. A. Electrochemical measurements and theoretical studies for understanding the behavior of catechol, resorcinol and hydroquinone on the boron doped diamond surface. The Royal Society of Chemistry, n°8, 3483-3492, 2018.
ŠIMKOVIČ, K.; DERCO, J. Microbial degradation of BTEX compounds in groundwater after ozonation process. Monatshefte Für Chemie - Chemical Monthly, n°150, 869-1875 2019.
SOUZA, D.; MACHADO, S. A. S.; AVACA, L. A. Voltametria de Onda Quadrada. Primeira Parte: Aspectos Tericos. Química Nova, n°1, 88-95, 2003.
SUN, J.; LIU, X.; ZHANG, F.; ZHOU, J.; WU, J.; ALSAEDI, A.; LI, J. Insight into the mechanism of adsorption of phenol and resorcinol on activated carbons with different oxidation degrees. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, n°563, 22-30, 2018.
TURKAY, O.; BARIŞÇI, S.; ÖZTÜRK, H.; ÖZTÜRK, B.; ŞEKER, M. G. Toxicological Profile of 1,4-Benzoquinone and Its Degradation By-Products during Electro-Fenton, Electrocoagulation, and Electrosynthesized Fe(VI) Oxidation. Journal Environmental Engineering, n°12, 1-8, 2018.
VIEIRA SEGUNDO, J. E. D.; VILAR, E. O. Grafeno: Uma revisão sobre propriedades, mecanismos de produção e potenciais aplicações em sistemas energéticos. Revista Eletrônica de Materiais e Processos, n°2, 54–57, 2016.
WANG, Y.; ROGERS, E. I.; BELDING, S. R.; COMPTON R. G. The electrochemical reduction of 1,4-benzoquinone in 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane-sulfonyl)-imide, [C2mim][NTf2]: a voltammetric study of the comproportionation between benzoquinone and benzoquinone dianion. Journal of Electroanalytical Chemistry, n°648, 134-142, 2010.
ZHANG, C.; PING, J.; YING, Y. Evaluation of trans-resveratrol level in grape wine using laser-induced porous graphene-based electrochemical sensor. Science of the Total Environment, n°136687, 1-7, 2020.
ZHANG, M.; YE, J.; FANG, P., ZHANG, Z.; WANG, C.; WU, G. Facile electrochemical preparation of NaOH nanorods on glassy carbon electrode for ultrasensitive and simultaneous sensing of hydroquinone, catechol and resorcinol. Electrochimica Acta, n°317, 618-627, 2019.

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