Utilização da farinha da casca de banana, in natura e quimicamente modificada com tiosemicarbazida, como bioadsorvente na remoção de Sb(III) e Se(IV) em matrizes aquáticas

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O depósito de efluentes sanitários e industriais em recursos hídricos tem ocasionado desequilíbrios ambientais e distúrbios em organismos aquáticos, devido à toxicidade de compostos que atualmente são reconhecidos como contaminantes emergentes. Esses contaminantes não são limitados apenas a moléculas orgânicas, mas também a elementos (semi) metálicos que constituem uma ameaça a manutenção da qualidade ambiental, uma vez que não são degradáveis (FREITAS et al., 2020; K’OREJE et al., 2020). Os Contaminantes de Interesse Emergente (CIE) são substâncias químicas de origem antrópica ou natural, cuja ocorrência ou relevância no ambiente foi constatada a partir do início da década de 1990, com o advento de técnicas analíticas hifenadas e devido ao melhoramento da sensibilidade das técnicas já existentes, que possibilitaram a identificação de substâncias em concentrações de ng L-1 a μg L-1(K’OREJE et al., 2020). Dentre as diversas classes dos CIE se encontram composições contendo (semi) metais, que na forma solúvel representam grande risco tanto a biota aquática quanto ao ser humano (DALZOCHIO et al., 2017). Os CIE ainda não possuem uma legislação que estabeleça padrões de potabilidade e/ou os níveis de toxicidade delimitados para condições seguras de exposição (K’OREJE et al., 2020). Neste contexto, elementos como antimônio (Sb) e selênio (Se) tem-se tornado uma preocupação ambiental em função da constante detecção nos corpos aquáticos é devido ao seu uso abundante em formulações farmacêuticas. O Sb(III) é reconhecido em aplicações terapêuticas no tratamento da leishmaniose, podendo ser excretado pela urina, retornando ao meio aquático devido à ineficiência dos processos tradicionais de tratamento de esgoto, compreendendo um ciclo danoso de acumulação e biodisponibilidade (FABRINO et al., 2021). O Sb pode ser incorporado ao organismo humano pelo consumo de água e alimentos contaminados, podendo afetar: (i) atividades enzimáticas; (ii) comprometendo vias metabólicas e (iii) afetar o sistema nervoso (LONG et al., 2020). O Se(IV) por sua vez, é bastante utilizado em componentes eletrônicos, indústria de tintas, fabricação de vidros, cerâmica, metalurgia, indústria química, farmacêutica, na agricultura e na saúde humana como um micronutriente. Também são reportados estudos que reconhecem a administração de Se como potente agente quimio-preventivo do câncer (SINHA; EL-BAYOUMY, 2004). Entretanto o acúmulo de Seno ambiente por vias de excreção pode desencadear diversos efeitos deletérios em peixes, invertebrados e plantas (ETTEIEB et al., 2020). Em função da crescente presença destes elementos em corpos hídricos, a União Européia (UE) e a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) os consideraram como poluentes de preocupação prioritária. A resolução 357 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) estabelece apenas valores em relação à concentração de Sb e Se total, não prevendo concentrações especificamente para Sb(III), se tratando da espécie mais tóxica de antimônio. Quanto ao Se, existe necessidade de se reformular a legislação estabelecendo uma concentração que define sua toxicidade a fim de diferenciar de sua essencialidade no organismo (CONAMA, 2005). Dentre as diversas técnicas utilizadas para remoção de compostos inorgânicos, a adsorção tem despertado o maior interesse em função da possibilidade de se trabalhar com adsorventes naturais em substituição aos materiais sintéticos, que na maioria das vezes apresentam um sistema de produção oneroso. Na literatura, são reportados diversos trabalhos envolvendo adsorventes sintéticos que apresentaram elevada eficiência de remoção para Sb(III) e Se(IV) (SALEH; SARI; TUZEN, 2017; XU et al., 2020). Inúmeros trabalhos vêm empregando o uso de adsorventes naturais para remediação ambiental. Estes materiais são oriundos majoritariamente, de resíduos da agroindústria possuindo as seguintes vantagens: (i) abundância na natureza; (ii) baixo valor comercial; (iii) origem regionalizada, que facilita a redução dos custos com transporte; (iv) ampla diversidade; (v) são renováveis; (vi) elevada eficiência para remoção de íons metálicos e (vi) possibilidade de recuperação de compostos de interesse (ANASTOPOULOS et al., 2019; FREITAS et al., 2020; HASSAN et al., 2020). Entretanto, trabalhos envolvendo o emprego de materiais alternativos, como adsorventes naturais ainda são pouco explorados em finalidades de remediação de águas contaminadas com Sb(III) e Se(IV) (THUAN et al., 2017; CHEN et al., 2018). Neste contexto, este trabalho teve como objetivo investigar a capacidade adsortiva da farinha da casca de banana na forma in natura (FBN) e quimicamente modificada com tiosemicarbazida (FBM) na adsorção de Sb (III) e Se(IV) em água desionizada e em água de mar sintética em concentrações na ordem de µg L-1.

Reagentes e Equipamentos Água desionizada obtida por um sistema de purificação Milli-Q. Solução padrão (1000 mg L-1) de HSbO2 e H2SeO3em meio de HCl. Solução de NaBH4 estabilizada em NaOH 0,5% (m/v). Tiosemicarbazida – CH5N3S. Soluções de NaOH e HCl a 0,01 mol/L foram utilizadas para ajustar o pH do meio. A instrumentação utilizada foi um espectrômetro de absorção atômica com modelo SpectrAA-220 equipado com um acessório de gerador de hidretos modelo VGA 77, utilizando o gás N2 com uma vazão de 100,00 mL min-1. Lâmpada de catodo oco de Sb e Se. Preparação do bioadsorvente As cascas de banana foram colocadas ao sol pelo periodo de 48 h, posteriormente trituradas em um liquidificador e peneiradas a fim de se obter uma granulometria mais homogênea com partículas com diâmetro ≤ 80 μm. Em seguida foram lavadas com solução de HCl (0,05 mol L-1) e colocadas em repouso por 10 min. Posteriormente, lavadas com água desionizada até a obtenção de pH entre 6-8 e em seguida levada a estufa a 40ºC por 48 h. Este material foi denominado de FBN. Para obtenção da FBM, foi adicionado 50,0 mL de solução de tiosemicarbazida 0,01 mol L- 1 a 20,0 g da FBN. A mistura foi submetida à agitação magnética pelo período de 1 h, seguida de filtração. O material retido no papel de filtro foi levado à secagem na estufa a 40ºC durante 24 h. Estudo das variáveis, equilíbrio de adsorção e aplicação nas amostras O pH, a massa do adsorvente e o tempo de contato, são variáveis que influenciam diretamente no processo de adsorção. Os experimentos foram realizados em triplicata e otimizados de forma univariada. Para tanto, preparou-se soluções de 20 μg L-1 de Sb(III) e Se(IV) em diferentes valores de pH ( de 2,0 até 12,0). Tais valores foram ajustados utilizando HNO3 e NaOH ambos a 0,01 mol L-1. Em 25 mL da solução de trabalho foram adicionados 50 mg de FBN ou FBM e agitadas durante 60 min, a 250 rpm e em pH 4. Para verificar a influência da massa do adsorvente, avaliou-se seis diferentes massas (25, 50, 100, 250, 500 e 1000 mg) de cada bioadsorvente (FBN e FBM). A partir da melhor massa do adsorvente (250 mg), avaliou-se o tempo de contato do analito com o bioadsorvente, em um intervalo de tempo que variou de 10 a 180 min, conforme condições ótimas obtidas e apresentadas na Tabela 1. Para melhor compreensão dos mecanismos envolvidos no processo de adsorção foram realizados estudos cinéticos, empregando-se os modelos teóricos de difusão intra-partícula, Elovich e Avrami por regressão linear. A capacidade máxima adsortiva dos elementos pelo melhor adsorvente foi estimada pelas isotermas de adsorção e tratados pelos modelos de Langmuir, Freundlich e Sips por meio de ajuste de regressão linear. Após a etapa de otimização, a fim de avaliar a viabilidade do procedimento, os testes de adsorção foram aplicados em amostras de água de mar sintética (composta por uma mistura de 28,0 g de NaCl; 5,5 g de MgCl2.6H2O; 3,4 g de MgSO4 e 2,0 g de CaCl2.2H2O).

Estudo das condições de adsorção do Sb (III) e Se (IV) O pH é um fator determinante no processo de adsorção das espécies de Sb(III) e Se(IV), uma vez que a adsorção de cátions e ânions é dependente da carga elétrica da superfície do material (FAN et al., 2020; HUDCOVÁ et al., 2019). Neste contexto, o estudo da influência do pH da solução pode refletir em diferentes porcentagens de remoção dos analitos em relação aos bioadsorventes (FBN e FBM). Pela Figura 1A Observa-se que a FBM apresentou porcentagens de remoção superiores a FBN no intervalo de pH 2-6. A máxima adsorção envolvendo FBN para Sb(III) e Se(IV) é atingida em pH 4 com 21 e 25%, respectivamente. Ao se empregar a FBM, a taxa de remoção para Sb(III) e Se(IV) aumenta em aproximadamente 60% para ambos os analitos em pH 4. Nesse pH, as espécies químicas predominantes para Sb(III) e Se(IV) são respectivamente Sb(OH)3 e HSeO3-(SANTOS et al., 2015; SASWATI et al., 2013). A partir do melhor pH obtido, realizou-se o estudo da influência da variação da massa de FBN e FBM na faixa de 25 a 1000 mg. Pela Figura 1B, observa-se um aumento de eficiência de remoção dos elementos até uma massa de 250 mg do adsorvente, com eficiência de remoção de 78 e 83%, respectivamente, para Sb(III) e Se(IV). Em valores acima de 250 mg, ocorre a diminuição da adsorção com tendência a estabilidade a partir de 500 mg, podendo ser atribuído a saturação dos sítios ativos disponíveis para o estabelecimento de equilíbrio. Na sequência, fez se necessário avaliar o efeito do tempo de contato no processo de adsorção. Para tanto, avaliou- se um intervalo de tempo de contato compreendido entre 10 a 180 min (Figura 1C). Observa-se um aumento na eficiência de remoção até 60 min, com 26% (FBN) e 73% (FBM) para ambos os analitos. Cinética de Adsorção Pela Tabela 2, observa-se que todos os modelos cinéticos testados apresentam bons ajustes (r > 0,99) para a adsorção de Se(IV) pela FBM. Essa adequação global reflete em coeficientes de correlação mais próximos da unidade para os modelos de pseudo-primeira ordem e Avrami, sendo que estes assumem que a velocidade de adsorção é fortemente dependente da quantidade de sítios ativos disponíveis, e que a mesma apresenta ordem fracionária, dado pelo coeficiente nAV,(SIMONIN et al., 2016). O efeito da modificação da farinha da casca de banana na adsorção de Se(IV) indica que a taxa de adsorção não é constante, e que, portanto não há predominância de uma única etapa controladora da velocidade. Vários mecanismos físico-químicos podem estar atuando conjuntamente sugerindo, por exemplo, a formação de ligações coordenadas Se(IV)–S. Já com relação ao Sb(III), melhores ajustem foram obtidos para a difusão intra-partícula, tanto para FBN quanto para FBM. De acordo com Webber e Moris (2003), esse modelo considera a permeabilidade do filme do adsorvato sobre a superfície do material, e o quão rápido ele pode se difundir para dentro dos poros do adsorvente (WEBER; MORRIS, 2003). O ajuste no modelo de difusão intra- partícula geralmente é caracterizado por múltiplos estágios de adsorção, sendo representado por mais de uma região linear, conforme pode ser observado na Figura 1C (WEBER; MORRIS, 2003). Outro aspecto que deve ser destacado é que nenhuma das equações que descrevem a primeira região do ajuste apresentou coeficiente linear nulo, do qual é dado pelo parâmetro C. De acordo com Boyd, Schubert e Adamson (1947) esse fato implica em que a de difusão de Se(IV) e Sb(III) para dentro dos poros não é o fator limitante da velocidade de adsorção, mas que esta é controlada pela formação e extensão da camada limite, cuja espessura é representada por C (BOYD; SCHUBERT; ADAMSON, 1947). Observa-se também pela Figura 1D, que a adsorção tanto de Se(IV) quanto de Sb(III) pela FBN podem ser descritas pela formação de uma única camada que permeia a superfície do adsorvente, e logo após é estabelecido o equilíbrio na interface. Conclusões similares foram obtidas por Cheng e colaboradores (2020) na investigação cinética da adsorção de Sb(III) em um novo adsorvente híbrido, denominado Fe-MIL-88B e por Kalaitzidou e colaboradores (2019) que abordaram a adsorção de Se(IV) e Se(VI) por FeOOHs Os resultados obtidos para FBM indicam um decréscimo da taxa de adsorção para ambos os elementos após a formação da camada limite, visto que as moléculas de tiosemicarbazida foram adsorvidas previamente, o que requer um maior tempo de contato podendo favorecer as interações entre as moléculas de tiosemicarbazida, com formação de dímeros por ligações de hidrogênio entre os grupos amino, em detrimento a interação com Se(IV) e Sb(III). Isotermas de Adsorção A aplicação dos modelos permitiu verificar a quantidade máxima de Se(IV) e Sb(III) que podem ser adsorvidas numa dada massa (em gramas) de FBM. Como os resultados anteriores demonstraram uma maior eficiência na remoção dos elementos pela FBM em relação à FBN, então somente o adsorvente modificado foi levado em consideração para os ensaios de isotermas de adsorção e posterior aplicação nas amostras. Os dados obtidos referentes aos ajustes lineares para cada modelo testado estão apresentados na Tabela 3. Observa-se que para Sb(III) ambos os modelos de Langmuir e Freundlich proporcionaram bons ajustes, enquanto que para o Se(IV), o modelo de Lagmuir se mostrou mais adequado devido ao baixo valor de erro dado por χ2. Os resultados corroboram com os indicativos do perfil cinético, no estudo de difusão intra-partícula, uma vez que a formação da camada limite é a etapa determinante do processo adsortivo, o que evidencia a adequação da isoterma de Lagmuir para ambos os elementos. O modelo de Langmuir é característico de um adsorvente constituído por um número finito de sítios de adsorção em que cada sítio tem a capacidade de adsorver apenas uma molécula em uma monocamada. Todos os sítios possuem a mesma energia e não existem interações entre moléculas adsorvidas em sítios vizinhos (LANGMUIR, 1918). Em comparação com outros trabalhos da literatura, o modelo de Langmuir também foi considerado mais adequado em estudos envolvendo a adsorção de Sb(III) e Sb(V) em poliacrilonitrica ultra funcionalizada com grupos amidoxima (TU et al., 2020), bem como para a adsorção de Se(IV) e Se(VI) usando nanofolhas de MgO sintetizadas em ultrassom (CUI et al., 2018). Tanto para Se(IV) e Sb(III), foram obtidos fatores de separação nas condições limites (0<RL<1), indicando que a adsorção dos elementos pela FBM é favorável (LANGMUIR, 1918). Os resultados demonstram eficiência relativa na adsorção dos elementos. A capacidade máxima adsortiva obtida para Se(IV) pela FBM foi superior aos que foram relatados por Gonzalez-Acevedo, Olguin e Frias-Palos (2012) em um estudo de adsorção e dessorção de selênio pelas biomassas brutas de Eichhornia crassipes e Lemna minor, das quais foram registrados os valores de 0,3489 e 0,1855 µg g-1 respectivamente (GONZALEZ- ACEVEDO; OLGUIN;FRIAS-PALOS, 2012). Para o Sb(III), o resultado se mostrou promissor quando comparado com nanotubos de carbono (0,33 mg g-1). Apesar de diferir em uma ordem de grandeza em relação ao valor comparado, esse resultado representa uma porcentagem de remoção de Sb(III) em magnitude equivalente ao que foi reportado pelos autores (SALAM; MOHAMED, 2015).A partir do modelo de Langmuir, os valores obtidos de qmax para Se(IV) e Sb(III) indicam o potencial da FBM para remediação, afim de que as concentrações residuais após o processo de adsorção em amostras contendo teores iniciais a níveis traço, recaiam em patamares tolerados previstos pela legislação. Ao se aplicar o método proposto em uma solução salina a uma concentração de 40 µg L-1 obtém-se uma eficiência de adsorção para o Sb(III) e Se(IV), respectivamente, de 66 e 60% pela FBM, conforme apresentado na Tabela 4.

Figura 1

(A) Estudo da influência do pH; (B) da massa do adsorvente; (C) do tempo de contato na adsorção dos analitos; (D) Ajuste linear dos modelos cinéticos.

Tabelas

ANASTOPOULOS, I. et al. Agricultural biomass/waste as adsorbents for toxic metal decontamination of aqueous solutions. Journal of Molecular Liquids, v. 295, p. 111684, 2019.

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