DESENVOLVIMENTO DE MÉTODO ANALÍTICO POR DISPERSÃO DA MATRIZ EM FASE SÓLIDA ASSISTIDA POR ULTRASSOM (UA-MSPD) PARA DETERMINAÇÃO DE HPA EM SEDIMENTO POR GC-MS

ÁREA

Química Analítica

Autores

Junior, P.S.B. (UFS) ; Sobrinho, A.A. (UFS) ; Alexandre, M.R. (UFS) ; Dórea, H.S. (UFS)

RESUMO

As queimadas que estão acontecendo no Brasil e as atividades antropogênicas geram hidrocarbonetos no ambiente e são fatores constantes de preocupação ambiental. Tendo como objetivos a Química Verde, este trabalho aliou duas técnicas de extração para determinar HPA em sedimento: a dispersão da matriz em fase sólida (MSPD) assistida por ultrassom (UA). A área selecionada para estudo foi o estuário do Rio Sergipe. Para a otimização da técnica foi realizado um planejamento fatorial variando massa do adsorvente, volume do eluente e tempo de ultrassom. Os resultados mostraram que os melhores fatores foram: 0,5g de sílica, 4mL de Hexano/Acetona e 480s de ultrassom com média de recuperações de 75,23% e RSD de 12,45 %, com exceção do naftaleno que teve uma recuperação de 15,89 %.

Palavras Chaves

UA-MSPD; HPA; SEDIMENTO

Introdução

A química analítica verde é a vertente que busca reduzir ou eliminar a utilização de solventes tóxicos, resíduos e o favorecimento de substâncias renováveis (ARMENTA; GARRIGUES; DE LA GUARDIA, 2008). Uma das dificuldades enfrentadas é conciliar a qualidade e eficiência da análise com a diminuição do impacto ambiental. (PORTET-KOLTALO et al., 2021) A técnica MSPD (Matrix Solid-Phase Dispersion) consiste na mistura da amostra com um suporte sólido dispersante, moagem e homogeneização através de uma força mecânica, transferência para uma coluna e eluição do(s) analito(s) por um solvente apropriado. (WIANOWSKA; GIL, 2019) A utilização de técnicas em conjunto com a MSPD tem aumentado o potencial da extração quando se trata de matrizes complexas. A aplicação de irradiação por meio de um banho ultrassônico faz com que haja um ganho significativo na extração liquido-sólido de MSPD, resultando na técnica UA-MSPD. (CAPRIOTTI et al., 2015) Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) são compostos tóxicos, mutagênicos e cancerígenos, provindos geralmente da combustão incompleta e da pirólise de matéria orgânica (PRADHAP et al., 2021). Embora existam vários HPA, 16 dentre eles são considerados prioritários pela USEPA. Esse trabalho tem como objetivo desenvolver uma metodologia analítica utilizando a técnica de extração UA-MSPD para determinar HPA em sedimentos do estuário do Rio Sergipe. A bacia hidrográfica do Rio Sergipe é de extrema importância, pois ela ocupa uma área de 3.673 Km², passando pela zona rural até a zona urbana. Dessa forma, é uma bacia bastante utilizada pela população sergipana, entretanto, a existência de lixões, densa urbanização e centros industriais próximos ao rio pode comprometer a qualidade do mesmo. (BARBOSA et al., 2019)

Material e métodos

O padrão contendo a solução de HPA foi adquirido da Accustandard com concentração de 2000 µg/mL, contendo os seguintes compostos: Naftaleno, Acenaftileno, Acenafetno, Fluoreno, Fenatreno, Antraceno, Fluoranteno, Pireno, Benzo(a)antraceno, Criseno, Benzo(B)fluoranteno, Benzo(k)fluoranteno, Benzo(a)pireno, Indeno(1,2,3-cd)pireno, Dibenzo(a,h)antraceno e Benzo(g,h,i)perileno. Os testes para otimização da técnica UA-MSPD foram realizados com amostras de sedimento isentas de HPA, coletadas no mesmo estuário onde serão realizadas as determinações em amostras reais. Em todos os pontos da coleta foram obtidas as coordenadas, salinidade, transparência e profundidade. Para o desenvolvimento da técnica foi usado um planejamento fatorial de 3 fatores e 2 níveis, sendo esses, respectivamente: massa do adsorvente (0,5 e 1 grama), volume do eluente (4 e 8 mL) e tempo de extração no ultrassom (90 e 480 segundos). Inicialmente, foi preparada uma solução padrão do mix dos 16 HPA em uma concentração de 10

Resultado e discussão

A linearidade da curva analítica para cada HPA variou de 15 a 125 µg/L, com coeficiente de correlação (R2) > 0,9938. Os limites de detecção (LD) variaram de 0,18 a 3,26 µg/L. As medidas de salinidade variaram ao longo do estuário e percebeu-se que ao se distanciar da beira-mar a salinidade diminuiu. A transparência ao longo do trajeto percorrido variou entre 50 a 115 cm. Os testes para otimizar os parâmetros do método analítico foram avaliados com base nos resultados de recuperações. Pelo diagrama de Pareto para cada HPA, observa-se que nenhum fator foi significativo isoladamente, mas a interação entre ultrassom e eluente, por exemplo, foi significativa para a maioria dos casos. Da mesma forma, os gráficos de superfície de resposta para o indeno (1,2,3-cd) pireno mostrou que o eluente, estando no nível superior do planejamento, o ultrassom deverá estar no nível inferior para que se obtenha a melhor recuperação do HPA, e vice-versa. Cada composto foi analisado individualmente nesse trabalho. Os HPA Antraceno, Fluoranteno, Pireno, Benzo(a)antraceno, Benzo(a)pireno e Benzo(g,h,i)perileno apresentaram comportamento similar entre si, onde as combinação entre os fatores eluente com ultrassom e adsorvente com ultrassom, apresenta os melhores resultados quando estão relacionadas de forma inversa, ou seja, um deve estar no nível superior e o outro no inferior. Analisando a Figura 1, pode-se observar que 2 testes apresentaram os melhores resultados: os testes 3 e 6. O primeiro, o teste 3, com os seguintes parâmetros: massa do adsorvente (1 g), volume do eluente (8 mL) e tempo de extração no ultrassom (90 segundos). Enquanto o teste 6 variou para: massa do adsorvente (0,5 g), volume do eluente (4 mL) e tempo de extração no ultrassom (480 segundos).

Fatores e níveis de variação: massa do adsorvente (0,5 e 1 grama), volume do eluente (4 e 8 mL) e tempo de extração no ultrassom (90 e 480 segundos)

Conclusões

O desenvolvimento da técnica UA-MSPD foi realizado aplicando o planejamento fatorial, no qual obteve-se os dados necessários para a escolha dos melhores parâmetros: 0,5g de sílica, 4 mL do eluente Hexano/Acetona (1:1) e 480s de tempo de ultrassom. A aplicação desses valores na técnica estudada teve um resultado satisfatório com uma faixa de recuperação de 59,79% a 89,70% com média de 75,23% e um RSD <20%, a recuperação para o naftaleno foi de 15,89%.

Agradecimentos

Ao CLQM (Centro de Laboratórios de Química Multiusuários) da Universidade Federal de Sergipe pelo suporte às análises.

Referências

ARMENTA, S.; GARRIGUES, S.; DE LA GUARDIA, M. Green Analytical
Chemistry. TrAC - Trends in Analytical Chemistry, v. 27, n. 6, p. 497–511, 2008.
BARBOSA, A. M. F. et al. Bacias hidrográficas e os conflitos pelos usos das águas no estado de Sergipe. Confins, n. 40, p. 1–19, 2019.
CAPRIOTTI, A. L. et al. Recent advances and developments in matrix solid-phase dispersion. TrAC - Trends in Analytical Chemistry, v. 71, p. 186–193, 2015.
PORTET-KOLTALO, F. et al. Determination of multi-class polyaromatic compounds in sediments by a simple modified matrix solid phase dispersive extraction. Talanta, v. 221, p. 121601, 2021.
PRADHAP, D. et al. Baseline distributions and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in reef-associated sediments of Vembar group of Islands, Gulf of Mannar, India. Marine Pollution Bulletin, v. 171, p. 112727, 2021.
USEPA. Basics of Green Chemistry. https://www.epa.gov/greenchemistry/basics- green-chemistry#definition, 2017. Acesso em: 24-04-2021.
WIANOWSKA, D.; GIL, M. New insights into the application of MSPD in various fields of analytical chemistry. TrAC - Trends in Analytical Chemistry, v. 112, p. 29–51, 2019.