Estudo de caracterização da farinha da casca de banana in natura e modificada com tiosemicarbazida na adsorção de As(III) em diferentes matrizes aquosas

ÁREA

Química Analítica

Autores

Paniagua, C.E.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA) ; Costa, B.E.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA) ; Alves, V.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE CATALÃO) ; Coelho, N.M.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA)

RESUMO

O arsênio é um elemento tóxico que traz preocupações recorrentes à saúde humana e ao meio ambiente. No presente trabalho, avaliou-se a capacidade da casca de banana in natura - FBN e modificada com tiosemicarbazida (FBM) na remoção de As(III) em matrizes aquáticas . A otimização das variáveis que influenciam a adsorção do As(III) indicou: 250 mg do adsorvente; pH 4,0 e 60 min de contato. Nessas condições, obteve- se eficiência de adsorção de 85% (água desionizada) e 70% (água do mar sintética) para FBM e 35% para FBN em água desionizada. Estudos cinéticos indicaram ajuste ao modelo de difusão intra-partícula e o modelo de isoterma de adsorção foi o de Freundlich. O FBM mostrou-se eficiente e de baixo custo, sendo considerado uma alternativa ao tratamento convencional.

Palavras Chaves

biomassa; adsorção; matrizes aquosas

Introdução

O arsênio (As) é um dos elementos mais tóxicos e susceptíveis a absorção por seres vivos. O ser humano pode se contaminar com espécies inorgânicas de arsênio, como As(III) considerada a mais tóxica, por meio da ingestão de águas com níveis traços, bem como por alimentos de origem animal e vegetal expostos às interferências antrópicas, como aditivos em rações (Roxarsone®) e pesticidas (Daconate®). Uma vez absorvido, há tendências de bioacumulação deste elemento no organismo (PHOLOSI; NAIDOO; OFOMAJA. 2019; SINGH; GAUTAM, 2017). O arsênio pode ser encontrado na forma dos minerais arsenopirita (FeAsS) e orpimento (As2S3). Na forma solúvel torna- se disponível no meio ambiente, podendo contaminar solos e águas e, subsequentemente fazer parte da cadeia alimentar causando sérios malefícios aos seres humanos (PHOLOSI; NAIDOO; OFOMAJA. 2019; SINGH; GAUTAM, 2017). Diante disso, tanto o Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) por meio da Resolução no 357/2005, quanto o Ministério da Saúde por meio da Portaria 2914/2011 estabeleceram como valor máximo permitido (VMP) em10 μg L-1 de arsênio em águas para fins potáveis (ALI et al., 2020; ALVES et al., 2017; CONAMA, 2005; MINISTÉRIO DA SAÚDE, 2011). Devido a sua alta toxicidade e a ineficiência dos processos convencionais de tratamento de água e esgoto, faz se necessário o desenvolvimento de novas tecnologias de remediação para a remoção de arsênio em ambientes aquáticos. Neste contexto, a adsorção torna-se uma alternativa para a remoção de contaminantes inorgânicos e orgânicos em solução, especialmente quando se faz uso de materiais adsorventes oriundos de resíduos da agroindústria, devido ao baixo custo e a abundância na natureza (ASERE; STEVENS, LAING, 2019; BHATNAGAR; SILLANPÃÃ; WITEK-KROWIAK, 2015; HASSAN et al., 2020; LIBATIQUE et al., 2020; NERIS et al., 2019). Entre os resíduos da agroindústria, a casca da banana e derivados de outras partes da planta da bananeira, como o caule vem se destacando, podendo ser aplicada na remoção de contaminantes inorgânicos (ANNADURAI; JUANG; LEE, 2003; OGUNLEYE; AJALA; AGARRY, 2014). Ainda que essa classe de adsorventes possa ser utilizada na forma in natura, a modificação química aprimora seu uso em função do aumento da seletividade, refletindo na melhoria da capacidade máxima do adsorvente para remoção do composto-alvo. Neste contexto, a introdução de grupos funcionais contendo elementos como enxofre e nitrogênio, como ocorre em compostos como a tiosemicarbazida, possibilita aprimorar a capacidade de sequestrar determinados íons metálicos por afinidade química. Essa interação também é favorável para semimetais como o arsênio, formando quelatos (AHMAD; DANISH, 2018). Diante disso, vários trabalhos foram reportados na literatura, utilizando a farinha da casca de banana modificada quimicamente para esta finalidade (STVRINOU; AGGELOPOULOS; TSAKIROGLOU, 2018). Massocatto e colaboradores (2013) avaliaram a capacidade de adsorção do íon Pb(II), em água desionizada, utilizando a farinha de casca de banana modificada com NaOH, da qual obteve-se Qm = 90 mg g-1 após 300 min de contato em pH 5,0 com uma eficiência de remoção abaixo do Limite de Detecção (LD) do íon metálico avaliado (MASSOCATTO et al., 2013). Ashraf e colaboradores (2014) investigaram a adsorção do íon Cr(VI), em água deionizada, empregando-se a farinha de casca de banana ativada em meio de HCl e funcionalizada com organo-montmorilonita. Os resultados apresentaram Qm= 15,1 mg g-1 em pH 3,0 após 2 h de contato com o bioadsorvente, com uma eficiência de remoção na faixa de 69-100% (AHMAD; DANISH, 2018). Já Salamun e colaboradores (2015) estudaram a adsorção do íon Hg(II), em água desionizada, utilizando a farinha da casca de banana ativada com HCl, obtendo-se Qm= 372 mg g-1 em pH 7,0 após 180 min de contato (ASHRAF et al., 2017). Resultados satisfatórios também foram obtidos para funcionalização da caca de banana e em outros adsorventes semelhante, aplicados na adsorção de Mn(II) e corantes (ALI, 2017; SALAMUN et al., 2015) A retenção de arsênio baseada no uso de adsorventes de origem natural ainda não é largamente explorada da mesma forma que ocorre para outros metais tóxicos, necessitando de maiores estudos que viabilizem o procedimento. Diante disto, o presente trabalho avaliou o uso da farinha da casca de banana em sua composição natural (in natura: FBN) e modificada quimicamente com tiosemicarbazida (FBM) para a remoção de As(III) em diferentes matrizes aquosas.

Material e métodos

1 – Reagentes Água desionizada obtida por um sistema de purificação Milli-Q. Solução padrão (1000 mg L-1) de HAsO2em meio de HCl. Solução de NaBH4 estabilizada em NaOH 0,5% (m/v). Tiosemicarbazida – CH5N3S. Soluções de NaOH e HCl a 0,01 mol/L foram utilizadas para ajustar o pH do meio. 2 - Preparação do bioadsorvente As cascas de banana foram colocadas ao sol pelo periodo de 48 h, posteriormente trituradas em um liquidificador e peneiradas a fim de se obter uma granulometria mais homogênea com partículas com diâmetro ≤ 80 μm. Em seguida foram lavadas com solução de HCl (0,05 mol L-1) e colocadas em repouso por 10 min. Posteriormente, lavadas com água desionizada até a obtenção de pH entre 6-8 e em seguida levada a estufa a 40ºC por 48 h. Este material foi denominado de FBN. Para obtenção da FBM, foi adicionado 50,0 mL de solução de tiosemicarbazida 0,01 mol L- 1 a 20,0 g da FBN. A mistura foi submetida à agitação magnética pelo período de 1 h, seguida de filtração. O material retido no papel de filtro foi levado à secagem na estufa a 40ºC durante 24 h. 3 – Caracterização do material adsorvente A morfologia dos bioadsorventes (FBN e FBM) foi avaliada por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV, ZEISS Modelo EVO MA10) com detector de elétrons secundários. As amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro, sendo aplicado uma voltagem de aceleração de 20 kV. Para elucidação dos grupos funcionais presentes, utilizou- se um Espectrofotômetro de absorção no Infravermelho Médio com Transformada de Fourier (FT-MIR, IR PRESTIGE-2). As amostras foram preparadas em pastilhas prensadas de KBr na proporção 100:1 (KBr:amostra) e foram analisadas em uma faixa de 4000 a 500 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 32 varreduras por amostra. Para a análise elementar (CHNS) foi utilizado um analisador CHNS/O - Série II CHNS/O Analyser 2400. 4 - Determinação de As(III) por HG-AAS A determinação de As(III) foi realizada por Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de Hidretos (HG-AAS). As medidas de absorbância foram obtidas por um Espectrômetro de Absorção Atômica Varian Spectra AA-220 equipado com módulo de geração de vapor VGA-77 em uma chama ar-acetileno nas condições recomendadas pelo fabricante (vazões de 13,5 e 4,5 L min-1 respectivamente). Como fonte de radiação foi utilizada uma lâmpada de catodo oco operando em 193,7 nm e 10,0 mA em uma abertura da fenda espectral de 0,5 nm no sistema óptico do equipamento e lâmpada de deutério para correção de fundo (background). Os parâmetros experimentais para geração do hidreto de arsênio (AsH3) foram previamente otimizados (COELHO; SILVA; SILVA, 2003) e empregados na determinação, com os seguintes valores: vazão do gás de arraste (N2, 99,9996%) em 100 mL min-1; solução de HCl 7,0 mol L-1 sob vazão de 2,5 mL min-1; solução do redutor NaBH4 0,6% (m/v) estabilizada com NaOH 0,5% (m/v) sob vazão de 2,0 mL min-1 e vazão da solução de amostra de 10,0 mL min-1.

Resultado e discussão

1. Caracterização do bioadsorvente As imagens de micrografia (MEV) dos materiais FBN e FBM são apresentadas na Figura 1 (A e B), onde observa-se que o material apresenta uma estrutura porosa heterogênea. Tal característica é consequência de uma grande diversidade de componentes que constituem a biomassa em estudo, tais como: celulose, hemicelulose, lignina, proteínas e ácidos graxos. É visível a presença de algumas deformações na superfície do tecido vegetal, que refletem condições favoráveis para a adsorção de espécies metálicas nos interstícios, principalmente da FBM que apresenta uma estrutura mais porosa, o que sugere que a modificação química proporcionou um perfil morfológico mais adequado para a retenção de As(III) (MONTEIRO et al., 2018). A FT-IR possibilita elucidar os grupos funcionais que estão presentes nos adsorventes, em particular no que diz respeito à disponibilidade dos principais grupos envolvidos nos fenômenos de adsorção (LOPES, 2004). Os espectros FT-IR (Figura 2) apontam a presença de um número razoável de bandas que refletem a natureza complexa do adsorvente. Tanto FBM quanto FBN apresentam diversos grupos funcionais que sugerem a presença de celulose, lignina, ácido péctico, ácidos orgânicos, ésteres e proteínas (BUDZIAK; MAIA; MANGRICH, 2004). A banda com máximo em 3413 cm-1 pode ser atribuída ao estiramento axial dos grupos O-H característicos da celulose e provenientes da água retida na superfície do adsorvente (SUN et al., 2004). O alargamento dessa banda compreendendo a região de 3750-3250 cm-1 pode também estar associado a um estiramento N-H de aminas secundárias e amidas (CORTI et al., 2010). Este último grupo pode ser confirmado pela presença de uma banda bem definida a 1641 cm-1 atribuída à deformação angular da ligação N-H (RIBEIRO; SOUZA, 2007) que evidência a inserção de grupos aminas provenientes do tratamento com tiosemicarbazida. Além disso, existe uma sobreposição dos espectros e um ligeiro alargamento de banda próximo a 2200 cm-1 que ocorre para a FBM e que pode ser atribuída a uma deslocalização eletrônica envolvendo as ligações N=C=S (RIBEIRO; SOUZA, 2007). Vibrações de grupos –NH2 e –NH provenientes da tiosemicarbazida e compostos relacionados como tiosemicarbazonas, apresentam bandas de absorção em 3410, 3250 e 1645 cm-1 (WILES; SUPRUNCHUK, 1969). Uma banda de baixa intensidade, mas bem definida é observada em 1555 cm-1, que é decorrente de tiosemicabazonas aldeídicas e N-metil substituídas (WILES; SUPRUNCHUK, 1969; SOUSA-PEREIRA et al., 2013). Bandas na região de 2914 a 2852 cm-1 podem ser atribuídas as ligações -CH e –CH2 de grupos alifáticos componentes da estrutura da celulose, enquanto as bandas compreendidas entre 1173 e 1036 cm- 1 são características das ligações CH-OH (CHATJIGAKIS et al., 1998; PAIVA et al., 2004). O conjunto de bandas entre 1442 em 1252 cm-1 pode ser atribuída à vibração da ligação C-O de ésteres e éteres associados a estrutura fenólica da lignina (PAIVA et al., 2004; PAVAN et al., 2006). O conjunto de bandas entre 1442 em 1252 cm-1 pode ser atribuída à vibração da ligação C-O de ésteres e éteres associados à estrutura fenólica da lignina (PAIVA et al., 2004; PAVAN et al., 2006).Esta região também sofre interferência da mudança da energia de ligação C-N, da qual pode ser observada uma banda com maior intensidade em 1372 cm-1 para FBM. A banda em 1113 cm-1 pode ser atribuída a estiramento associado aos grupos S-OH ou P=O. A banda em 880 cm-1 pode ser atribuída à deformação angular fora do plano da ligação C-H em aromáticos (GONG et al., 2007), bem como também a uma pequena porção de haletos alquílicos, como o cloreto (RIBEIRO; SOUZA, 2007). A análise elementar CNHS possibilita a determinação da composição elementar de quatro componentes (Carbono, Nitrogênio, Hidrogênio e Enxofre) em uma mistura da amostra (CHATJIGAKIS et al., 1998). Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1, onde se observa um aumento, de FBN para FBM, na porcentagem dos quatro elementos analisados, em decorrência da adição de tiosemicarbazida em FBM. O aumento de fração CNHS possibilita inferir que o bioadsorvente modificado possa conter grupos funcionais do tipo tioamida em relação à FBN. 2 - Estudo das condições de adsorção do As (III) A casca da banana pode adsorver cátions e ânions dependendo da carga elétrica de sua superfície, logo o pH é um parâmetro determinante no processo de adsorção das espécies de As (HO et al., 1999; WALKER; WEATHERLEY, 1999). Nesse sentido, o controle do pH pode ocasionar diferentes porcentagens de adsorção, uma vez que diferentes espécies de As(III) se manifestam em composições diferentes em função do pH. Pela Figura 3A, verifica-se que a remoção de As (III) utilizando FBN atinge um máximo de 25% enquanto para FBM a eficiência chega a 60% de remoção. Neste pH, o As(III) se manifesta majoritariamente como a espécie neutra H3AsO3, torna-se razoável propor que o mecanismo de adsorção não seja controlado por forças de interação eletrostáticas, mas provavelmente se deve a ocorrência da formação de uma dupla camada elétrica entre a superfície carregada positivamente e o meio que contém contra- íons e co-íons provindos da solução de HCl para ajuste do pH do meio (HO et al., 1999). No melhor valor de pH e na mesma concentração de As(III) realizou-se o estudo da influência da massa de FBN e FBM na faixa de 25 a 1000 mg. A Figura 3B mostra um aumento na remoção do analito até 250 mg tanto pata FBN quanto FBM com adsorção, respectivamente, de 40 a 90%. Acima de 250 mg do adsorvente, observou-se uma redução na eficiência de remoção do analito de interesse com menor intensidade para FBM podendo ser atribuído as moléculas de tiosemicarbazida adsorvidas e que provavelmente estejam em maior contato durante a agitação. Desta forma as moléculas estarão interagindo mais entre si, com formação preferencial de dímeros por ligações de hidrogênio estabelecidas entre os grupos amino, em detrimento a interação com As(III). Na melhor condição de pH e massa do adsorvente avaliou-se a influência do tempo de contato de 10 a 150 min (Figura 3C). A quantidade de As (III) removida apresentou melhor eficiência no tempo de 60 min, sendo obtido 35% (FBN) e 85% (FBM). Em intervalos de tempo superiores a 60 min, não houve variação significativa na remoção do arsênio, indicando o alcance do equilíbrio. Em intervalos de tempo superiores a 60 min ocorre uma ligeira diminuição no percentual de remoção podendo ser atribuído ao deslocamento desse equilíbrio, provavelmente devido à ocorrência de processos competitivos de dessorção. 3 - Aplicação do método em amostra de água do mar sintética Nas melhores condições otimizadas em água desionizada: (i) 250 mg do adsorvente; (ii) pH 4,0; (iii) 60 min de contato do analito com bioadsorvente e (iv) 25 mL de amostra, aplicou-se o método para a remoção de As(III) em amostra de água do mar sintética. O intuito de aplicar o método para amostras de alto teor salino como a água de mar é para avaliar o possível efeito de íons concomitantes no processo de adsorção de As(III) na FBM. O resultado obtido para a determinação de As(III) em água do mar antes e após o procedimento de adsorção (Tabela 2). Os resultados indicam eficiência da adsorção de As(III) pela FBM, com taxa de adsorção que correspondem a aproximadamente 70% de remoção, mesmo em um meio aquoso com alto teor salino. A taxa de remoção é suficiente, para que após aplicação do procedimento, as amostras de água possam ser consideradas remediadas pela contaminação de As(III), uma vez que as concentrações finais podem recair dentro do limite tolerado pela legislação vigente. Portanto a FBM, possui condições satisfatórias de ser aplicada em amostras reais.

1 - Micrografia para FBN (A) e FBM (B) ampliadas 2000 vezes 2 - Espectro FT-IR obtido para FBN e FBM 3 - Ensaios de adsorção para FBN e FBM


Tabela 1: Porcentagem de CNHS obtida para FBN e FBM Tabela 2 Aplicação do método para adsorção de As(III) pela FBM em amostra de água de mar

Conclusões

O uso da farinha da casca da banana modificada quimicamente com tiosemicarbazida mostrou-se eficiente para remoção de As (III) em diferentes meios aquosos, com remoção satisfatória quando aplicadas em matrizes com alto teor salino, como em água do mar. Estudos cinéticos juntamente com a adequação do equilíbrio de adsorção pela isoterma de Langmuir apontam para mecanismos de fisiosorção não controlados por difusão intra-partícula. Os resultados indicam a formação de uma dupla camada elétrica que se estende em uma camada limite permeada sobre a FBM. Considerando que a casca da banana é uma biomassa de baixo custo, o presente estudo sugere a possibilidade do uso deste material no desenvolvimento de tecnologias alternativas eficientes, sustentáveis e acessíveis para remediação de ambientes aquosos contaminados com arsênio. Tais tecnologias podem vir a ser aplicadas complementando os processos convencionais de tratamento já existentes.

Agradecimentos

Ao Instituto de Química da Universidade Federal de Uberlândia pela infraestrutura concedida e aos órgãos de fomento (CAPES, CNPq e FAPEMIG) pelo financiamento de projetos.

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